Полимеризация в растворителях

Процессы полимеризации в растворителях подразумевают, что полимеризации повергается мономер, растворенный в подходя­щем растворителе. При этом полимер может либо растворяться, либо не растворяться в этом же растворителе, (гомо- или гетерофазная системы). Кроме того, в зависимости от положения места самой реакции, могут реализоваться как гомо-, так и гете­рогенные реакционные системы.

Как с технологической, так и экономической точек зрения применение растворителей является нежелательным. Обуслов­лено это не только тем, что вследствие уменьшения концентра­ций реагентов снижается удельная производительность аппара­туры. Возникает также дополнительно необходимость выделения полимера из получаемого раствора и регенерации растворителя. Кроме того, в радикальной полимеризации сле­дует учитывать возможность передачи цепи на растворитель с соответствующим влиянием этого на ММР получаемого поли­мера. Поэтому гомогенные гомофазные процессы с радикаль­ным инициированием применяются ограниченно (для получе­ния готовых к применению растворов полимеров в растворите­лях - лаков). Технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов полимеров с участием растворителей; к ним можно отнести син­тез поливинилацетата (ПВА) в растворе метанола, а также про­изводство эпоксидных смол в водно-ацетоновых или толуоль­ных растворах. В первом из них метанольный раствор ПВА не­посредственно является исходным сырьем для производства поливинилового спирта (ПВС). Побочно получается ценный ра­створитель - метилацетат. Во втором синтезе применение ра­створителей обусловливает полноту отделения побочно образу­ющихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. В обоих случаях, легко организуются вы­сокоэффективные непрерывные производства.

Ионное инициирование полимеризации ввиду высоких ско­ростей ионных процессов обусловливает значительно большее применение полимеризации в растворителях. Связано это с пре­доставляемой применением растворителей возможностью очень точного регулирования температуры синтеза за счет их частич­нoгo испарения с последующим возвратом в реактор.

Более широкое применение получили гетерофазные процес­сы синтеза полимеров в растворителях при ионном иницииро­вании.

Среди них наибольший практический интерес представляют процессы гетерогенной полимеризации газообразных мономе­ров на твердых катализаторах, взвешенных (суспендированных) в растворителях. Одновременно эти процессы являются и наиболее сложными ввиду наложения на чисто хи­мические процессы явлений массопередачи через границы раз­дела фаз.

В данном случае различают следующие стадии общего про­цесса:

• перенос газообразного мономера из газовой фазы к поверх­ности жидкой фазы - растворителя с взвешенным в нем твердым катализатором;

• растворение мономера в фазе растворителя;

• перенос растворенного мономера к внешней поверхности катализатора;

• перенос мономера от внешней к внутренней- поверхности катализатора;

• адсорбция (хемосорбция) мономера на внутренней поверх­ности зерна катализатора;

• собственно полимеризации;

• десорбция образовавшейся макромолекулы в фазу раство­рителя.

Соответственно по характеру лимитирующей стадии приня­то выделять три предельные области протекания процесса:

• кинетическую, в которой наиболее медленной является ста­дия химической реакции мономера на поверхности твердо­го катализатора

• внутреннюю диффузионную - с лимитирующей массопереда­чей мономера из его раствора в растворителе к поверхности катализатора

• внешнюю диффузионную, в которой наиболее медленным является процесс массопередачи мономера из газовой фазы в фазу растворителя - т.е. растворения мономера в ра­створителе

Высокая стоимость катализатора обусловливает стремление осуществлять процесс с максимальной эффективностью его использования - т.е. в областях, близких к внутренней кине­тической. Поэтому обычно применяются растворители, хоро­шо растворяющие мономер, что нивелирует вероятность за­медления процесса вследствие малых скоростей массопереда­чи мономера из газовой фазы к поверхности катализатора.

Возможности управления процессами полимеризации в раство­рителях достаточно велики. Наиболее сильное влияние оказы­вает температура, изменение которой способно изменить область протекания процесса. Давление мономера, определяю­щее предел растворимости мономера в растворителе, также мо­жет оказаться существенным фактором. Наконец, в случае диф­фузионного контроля следует ожидать заметного влияния сте­пени турбулизации реакционной смеси.