Реакции солей диазония с выделением азота

Соли диазония неустойчивы и способны распадаться гетеролитически в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью:

Ar - N⁺ºN X^- Ar⁺ + N₂ + X^-

или гомолитически (как правило, под действием катализаторов):

Ar - N⁺ºN X^- Ar. + N₂ + X.

Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гомолизу способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах таким образом распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду (общая закономерность).

Диазосоединения широко используются для замены диазогруппы в аренах на различные функциональные группы. Иногда это единственный метод получения нужного продукта.

Ниже приведены наиболее часто применяемые в лаборатории синтезы с применением диазосоединений. Около каждой реакции указывается, если это достоверно известно, по какому механизму она протекает: ГТЛ (гетеролитически) или ГМЛ (гомолитически).

Замещение диазониевой группы гидроксилом:

Ar-N⁺ºN + H₂O

Ar-OH + N₂ + H⁺

(ГТЛ)

2. Замещение диазогруппы на Cl, Br, CN и CNS (реакция Зандмейера). Осуществляется путем разложения соли диазония в присутствии соответствующих координационных соединений меди(I) ([CuCl₄]³^-, [CuBr₄]³^-, [Cu(CN)₄]^-, [Cu(CNS)₄]³^-):

Ar-N⁺ºN + X^-

Ar-X + N₂

(ГМЛ)

Доказано, что этот процесс идет через промежуточное образование арильного радикала. Поставщиком электрона, необходимого для гомолитического разрыва связи С-N, является ион меди в степени окисления +1 (схематично):

Далее ион Cu²⁺ вновь превращается в Сu⁺, забирая электрон у галогена, и радикал Х· образует ковалентную химическую связь с Ar ·:

Таким образом, медь в реакции Зандмейера служит переносчиком электрона.

Образованием в промежуточной стадии арильных радикалов объясняется прохождение ряда побочных процессов при реакциях Зандмейера:

а) Образование диарилов:

Ar. + Ar. Ar-Ar

б) Образование производных азобензола:

3. Замещение диазогруппы на иод непосредственно действием йодистого калия на водный раствор соли диазония без катализатора:

Ar-N⁺ºN + I^- Ar-I + N₂

В случае реакции с йодид-анионом катализатор не нужен, т.к. роль переносчика электрона способен выполнить сам иодид-ион.

4. Разложение сухого тетрафторбората диазония с образованием фторзамещенных:

[Ar-N⁺ºN] [BF₄]^-

Ar-F + BF₃ + N₂

(ГТЛ)

5. В ряде случаев диазогруппа может быть замещена на сульфохлоридную группу и нитрогруппу:

Ar-N⁺ºN Cl^- + SO₂ Ar-SO₂Cl + N₂

Ar-N⁺ºN SO₄H^- + NaNO₂ Ar-NO₂ + N₂ + NaHSO₄

6. Взаимодействие диазониев с полисульфидами щелочных металлов:

Запрещается применять эту реакцию к диазониям, не содержащим групп, сообщающих растворимость в щелочной среде (-ОН, -СООН, -SО₃Н), так как в этом случае наблюдаются сильные взрывы.

Если при диазотировании ароматических аминов образуется нерастворимая в воде соль диазония (например, при диазотировании сульфаниловой кислоты), ее необходимо перерабатывать только во влажном виде из-за чрезвычайной взрывчатости высушенных диазосоединений. Воронку и фильтр, на которых производилось отсасывание диазония, следует немедленно обмыть водой.

Йодбензол

Диазотирование анилина. В стакане емкостью 100 мл смешивают 8,3 мл 38,3 % соляной кислоты с 10 мл воды и к раствору прибавляют 3,1 г свежеперегнанного анилина. Раствор охлаждают в бане со льдом до 1 – 2 °С и из капельной воронки при непрерывном перемешивании постепенно прибавляют раствор 2,3 г нитрита натрия в 6,5 мл воды. Температура реакционной смеси не должна превышать 5 °С. Для этого в реакционную смесь бросают кусочки льда. Окончание реакции диазотирования контролируют по йодкрахмальной бумажке. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением нескольких крупинок карбамида (мочевины) до прекращения выделения пузырьков газа.

Замещение диазогруппы на йод. Полученный раствор соли диазония медленно при перемешивании приливают к предварительно охлажденному в ледяной воде раствору 6,7 г иодида калия в 10 мл воды, находящемуся в колбе емкостью 500 мл. Смесь оставляют на 2 часа при комнатной температуре. Затем к колбе присоединяют воздушный холодильник и нагревают на кипящей водяной бане до прекращения выделения азота. Раствор охлаждают и приливают к нему концентрированный (30 %) раствор NаОН до сильнощелочной реакции. Отгоняют йодбензол с водяным паром. Перегонку ведут до прекращения выделения маслянистых капель йодбензола.

Йодбензол отделяют от воды с помощью делительной воронки и обезвоживают прокаленным хлористым кальцием. Перегоняют из маленькой колбы, собирая фракцию, кипящую при 185 – 189 °С. Выход 90 %. Т _кип 188 °С, показатель преломления йодбензола n_D ²⁰= 1,6213.

Таким же способом можно получить из орто -толуидина орто -йодтолуол (Т _кип 204 °С, n_D ²⁰ = 1,609).

Пояснения к синтезу

Из-за низкой активности йода и обратимости процесса прямое йодирование бензола проходит медленно и дает низкий выход иодбензола:

Окислитель выводит йодистый водород из сферы реакции и тем самым сдвигает равновесие вправо. Способ синтеза йодбензола с использованием соли диазония намного более удобен.

Необходимое для работы количество анилина следует перегнать непосредственно перед диазотированием на установке для микроперегонки (рис. 21, стр. 102). Для этого нужно взять 4 мл неочищенного анилина, а в перегонную колбочку вместе с анилином поместить небольшое количество цинковой пыли.

Разложение соли фенилдиазония в водном растворе йодистого калия проводят при очень медленном повышении температуры для того, чтобы замедлить побочную реакцию соли диазония с водой. Образующийся в качестве побочного продукта фенол связывают в неперегоняющийся фенолят натрия путем добавления в реакционную смесь щелочи:

Йодбензол и о -йодтолуол представляют собой очень тяжелые по сравнению с водой (плотность йодбензола 1,835) бесцветные жидкости с высокими показателями преломления. Это – характерные свойства галоген- и особенно йодпроизводных.

Контрольные вопросы по работе см. на стр. 147.

2.4.3. п -Йоднитробензол

Диазотирование п -нитроанилина. В конической колбе при нагревании растворяют 2,5 г п -нитроанилина в смеси 3 мл концентрированной серной кислоты с 30 мл воды. Смесь быстро охлаждают до
5 – 10° С и к ней постепенно при постоянном перемешивании в течение 30 мин прибавляют раствор 1,5 г нитрита натрия в 7,5 мл воды. Температура реакционной массы при этом не должна превышать 10 °С. Конец реакции диазотирования определяют пробой с иодокрахмальной бумажкой.

Холодную реакционную смесь фильтруют через складчатый фильтр. К фильтрату прибавляют небольшое количество карбамида (мочевины) до прекращения выделения пузырьков газа. Добавка карбамида требуется для разложения некоторого избытка азотистой кислоты. Фильтрату не дают при этом нагреваться выше 10 °С.

Разложение соли диазония. Холодный фильтрат, представляющий собой раствор гидросульфата п -нитробензолдиазония, постепенно при размешивании прибавляют к охлажденному раствору 5 г йодистого калия в 30 мл воды, находящемуся в стакане или конической колбе емкостью не менее 500 мл. Происходит бурное выделение азота, смесь при этом сильно пенится. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают. Выход 90 %.

Берут 1/5 часть сухого осадка (по весу) и перекристаллизовывают ено из спирта. Определяют температуру плавления перекристаллизованного продукта. Т _пл 174° С. Рассчитывают выход неочищенного продукта и долю потерь при его перекристаллизации (в %).

Пояснения к синтезу

При низкой температуре растворимость и скорость растворения п -нитроанилина в 15 % серной кислоте мала, поэтому растворение проводят при нагревании. Затем раствор резко охлаждают, и в осадок выпадает мелкокристаллическая соль амина. В растворе при этом находится равновесная смесь свободного амина и его соли. Диазотированию подвергается только свободный амин, реагирующий относительно быстро. По мере расходования амина его содержание пополняется за счет разложения растворенной соли. Таким образом, скорость суммарного процесса диазотирования определяется скоростью растворения гидросульфата п -нитроанилиния. А она тем выше, чем меньше размеры кристаллов. Тем не менее, раствор нитрита к реакционной смеси следует добавлять медленно (7,5 мл за 30 мин).

Гидросульфат п -нитробензолдиазония, как и большинство других солей диазония, хорошо растворим в воде и разбавленных растворах кислот. Поэтому при правильном проведении процесса реакционная смесь к окончанию диазотирования будет однородным раствором желтоватого цвета. Если смесь в конце реакции представляет собой не раствор, а суспензию, это означает, что нитрит добавляли слишком быстро. Часть п -нитроанилина, не успев продиазотироваться, выпала в осадок из-за разбавления кислоты водой, добавленной вместе с нитритом. (С уменьшением концентрации кислоты растворимость амина падает). В этом случае раствор соли диазония нужно быстро отфильтровать, а лишь затем разлагать в присутствии иодистого калия. Избыток азотистой кислоты в растворе следует убрать, добавив к нему небольшое количество мочевины до прекращения выделения пузырьков газа. Иначе азотистая кислота окислит йодистый калий с выделением свободного йода, что приведет к загрязнению продукта.

Следует соблюдать осторожность при разложении соли n -нитрофенилдиазония в присутствии йодистого калия. Раствор КI перед прибавлением к нему соли диазония обязательно должен быть охлажден в ледяной воде.

Контрольные вопросы по работе см. на стр. 147.

О-Хлорбензойная кислота

Рис. 24. Схема установки для проведения реакции диазотирования: 1 – электродвигатель, 2 – резиновая пробка с направляющей стеклянной трубкой, 3 – мешалка, 4 – капельная воронка, 5 – резиновая трубка

Приготовление однохлористой меди. В колбе емкостью 250 мл растворяют при нагревании 4,5 г хлорида натрия и 12,5 г пятиводного сульфата меди (CuSO₄·5H₂O) в 40 мл воды. К смеси медленно при перемешивании добавляют 3,15 г безводного сульфита натрия (или 6,3 г семиводного сульфита натрия Na₂SO₃·7H₂O) в 10 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок белого цвета промывают методом декантации, т.е. сливанием прозрачной жидкости через край. Однохлористая медь чувствительна к действию кислорода воздуха, поэтому ее хранят под слоем воды в закрытой колбе. Диазотирование антраниловой кислоты. В стакане (рис. 24) емкостью 250 – 300 мл, снабженном мешалкой и капельной воронкой, конец трубки которой помещен ниже уровня жидкости, готовят смесь 6,9 г антраниловой кислоты, 20 мл воды, 14 мл концентрированной соляной кислоты

и 10 г льда. В баню помещают охлажденную смесь размельченного льда или снега с поваренной солью, взятых в приблизительном весовом соотношении 10:1.

При интенсивном перемешивании в стакан постепенно прибавляют из капельной воронки охлажденный в ледяной воде раствор
4 г нитрита натрия в 20 мл воды. В реакционный сосуд желательно поместить 10 г измельченного льда непосредственно перед прибавлением нитрита, которое должно занимать не менее 15 минут. При соблюдении этих условий температура реакционной смеси не превышает 5 °С. По прошествии не менее 5 мин после окончания прибавления нитрита, следует сделать пробу на присутствие в реакционной массе азотистой кислоты, т.е. на конец диазотирования по йодкрахмальной бумажке

Замещение диазогруппы на хлор. Приготовленную ранее однохлористую медь растворяют в 20 мл концентрированной соляной кислоты. Получается около 25 мл раствора, который используют как катализатор разложения соли диазония. Раствор катализатора переносят в стакан емкостью 300 мл и охлаждают в бане с ледяной водой.

Холодный раствор соли диазония очень медленно при размешивании приливают к охлажденному раствору хлорида меди(I). При этом происходит бурное выделение азота. Выпавший осадок о -хлорбензойной кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают холодной водой. Для очистки продукт растворяют в разбавленном растворе соды (14 г Na₂CO₃·10H₂O в 100 мл Н₂О). При необходимости полученный раствор натриевой соли обесцвечивают с помощью активированного угля и фильтруют. Добавляют 10 % раствор соляной кислоты до кислой реакции по индикаторной бумажке (рН < 4). При этом осаждается о -хлорбензойная кислота, которую после фильтрации, промывки и высушивания взвешивают. Определяют выход и температуру плавления продукта. Выход 85 %, Т _пл 142 °С.

Пояснения к синтезу

Предлагаемый способ является удобным лабораторным методом получения о -хлорбензойной кислоты. Синтез ее окислением о -хлортолуола на стадии реакции окисления проблем не представляет, но непросто получить исходный о -хлортолуол. Прямое хлорирование толуола в присутствии катализатора AlCl₃ дает смесь о - и п -хлортолуолов и требует трудоемкой операции выделения о -изомера. о -Хлортолуол можно также получить из о -толуидина (o -CH₃-C₆H₄-NH₂) с использованием реакции диазотирования и разложения соли диазония по Зандмейеру, однако в таком случае синтез о -хлорбензойной кислоты становится двухстадийным.

Раствор нитрита при диазотировании прибавляют под уровень жидкости в реакционном сосуде. Тем самым предотвращают потери азотистой кислоты из-за окисления ее кислородом воздуха.

Интенсивное перемешивание требуется для перевода антраниловой кислоты в кислый водный раствор, где она и подвергается действию диазотирующего агента (NOCl):

Соединения меди(II) окрашены в голубой цвет, однохлористая медь (Cu₂Cl₂) бесцветна и в воде не растворяется. В солянокислых растворах Cu₂Cl₂ образует равновесную смесь хлоридных комплексов, которые собственно и выполняют роль катализатора разложения соли диазония:

Наибольшей каталитической активностью обладает хлорид одновалентной меди, приготовленный непосредственно перед проведением реакции разложения соли диазония. Заранее получать и хранить однохлористую медь не следует.

Разложение соли диазония сопровождается бурным выделением азота и часто – вспениванием. Поэтому эту операцию необходимо проводить осторожно, очень медленно добавляя соль диазония к раствору хлорида меди(I) в соляной кислоте, который должен быть предварительно охлажден в ледяной воде.

Для обесцвечивания раствора натриевой соли о -хлорбензойной кислоты к нему добавляют активированный уголь, размешивают без нагревания 30 мин и отфильтровывают уголь на воронке Бюхнера.

Контрольные вопросы

1. Почему реакцию диазотирования проводят при пониженной температуре?

2. Сколько молей кислоты фактически берется в данном синтезе в расчете на 1 моль ароматического амина? Сравните результат расчета с требуемым числом молей по уравнению реакции. Чем вызвана необходимость применения избытка кислоты?

3. Почему прибавление раствора нитрита к смеси первичного амина и кислоты целесообразно проводить под слой жидкости и при энергичном размешивании?

4. Как определяют конец реакции диазотирования?

5. Разберите механизм реакции Зандмейера и объясните каталитическое действие соединений меди(I).

6. Почему при замещении диазогруппы на йод не требуется добавка соли одновалентной меди?

7. С какой целью и как удаляют избыток азотистой кислоты из реакционной смеси после окончания диазотирования?

8. Зачем перед отгонкой йодбензола в реакционную смесь добавляют щелочь?

9. Напишите уравнения химических реакций, используемых при переосаждении о -хлорбензойной кислоты из раствора соды.

10. С помощью каких химических реакций можно отличить исходную антраниловую кислоту от о -хлорбензойной кислоты?

11. Какие меры предосторожности следует соблюдать при проведении реакций диазотирования и разложения диазосоединений?

Метилоранж

Получение п -диазобензолсульфоната*. В стакане растворяют 2,3 г сульфаниловокислого натрия в 5 мл воды и прибавляют к нему раствор 0,7 г нитрита натрия (NaNO₂) в 10 мл воды (примечание 1). При охлаждении льдом или снегом и размешивании полученный раствор приливают к 10 мл 4 н раствора соляной кислоты. Не ранее, чем через 5 мин после сливания растворов, пробу реакционной смеси испытывают на присутствие в ней некоторого избытка азотистой кислоты по йодкрахмальной бумажке. При отсутствии азотистой кислоты в пробе в реакционную смесь следует добавить около 0,1 г нитрита в 1 мл воды.

В процессе диазотирования образуется белая суспензия п -диазобензолсульфоната, которую, не отфильтровывая осадок (примечание 2), используют для получения одного из трех водорастворимых азокрасителей: метилоранжа, кислотного оранжевого (b -нафтолоранжа) или резорцинового желтого (тропеолина). До проведения азосочетания стаканчик с суспензией п -диазобензолсульфоната следует держать в смеси воды со льдом или снегом.

Примечания к синтезу

1. При отсутствии готового реактива ”натрий сульфаниловокислый” его раствор можно приготовить из 1,7 г безводной сульфаниловой кислоты и 5 мл 2 н раствора едкого натра по реакции:

2. В сухом виде п -диазобензолсульфонат взрывчат, поэтому его осадок не отфильтровывать! Полученную суспензию нельзя оставлять на продолжительный срок, ее следует использовать в день получения.

Метиловый оранжевый:

1,2 г N,N-диметиланилина растворяют в 1 мл уксусной кислоты и постепенно при перемешивании прибавляют этот раствор к охлажденной суспензии п -диазобензолсульфоната, полученной ранее. Образуется красная форма метилоранжа. Смеси дают стоять для завершения процесса азосочетания 30 минут. Затем к ней медленно при перемешивании прибавляют 20 мл 2 н раствора едкого натра. При этом смесь приобретает оранжевую окраску из-за образования натриевой соли красителя. Прибавляют 2 г тонко растертого хлористого натрия, нагревают смесь до 80 – 90 °С (под тягой), а затем дают ей постепенно охладиться до 40 – 50 °С. Далее реакционную массу охлаждают холодной водой (лучше – смесью воды со снегом или льдом), осадок красителя отфильтровывают на небольшой воронке Бюхнера. Для удаления следов диметиланилина, придающего препарату неприятный запах, осадок на фильтре можно промыть небольшим количеством спирта или эфира (2 – 3 мл). Препарат высушивают до постоянного веса при 40 – 50 °С, определяют в нем содержание красителя (см. стр. 151). Рассчитывают с учетом этой величины выход метилоранжа в процентах от теоретического. Выход 80 %.