Получение и превращения диазосоединений

Основные теоретические положения

Алифатические и ароматические диазосоединения содержат группу из двух атомов азота, связанную с одним углеродным атомом. Они могут существовать в форме R-N=N-X – диазосоединений с ковалентными связями N-Х и [R-N⁺ºN]Х^-– солей диазония (Х^- – неорганическая часть молекулы.

Продукты диазотирования ароматических первичных аминов – соли диазония – полностью ионизированы в водных растворах и имеют следующее строение:

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие отрицательных электронных эффектов – индукционного (I) и эффекта сопряжения (С) – частично передается на крайний атом азота и в бензольное ядро.

Положительный заряд на крайнем атоме азота уменьшается под действием электронодонорных заместителей в кольце и возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей. Влияние заместителей передается не только благодаря -I-эффекту, но также обусловлено существованием сопряжения между p -электронной системой кольца и диазогруппой (-С-эффект).

Диазониевая группа – настолько сильный акцептор электронов, что ароматическое кольцо со всеми имеющимися в нем заместителями является по отношению к ней электронодонором. Это положение сохраняется даже при наличии в ядре такого сильного акцептора, как нитрогруппа.

Получение ароматических диазосоединений

Реакция диазотирования представляет собой взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии сильной минеральной кислоты. Для диазотирования применяют нитрит натрия, который, взаимодействуя с сильной кислотой, образует азотистую кислоту.

Водный раствор нитрита натрия целесообразно прибавлять к раствору амина в соляной кислоте так, чтобы азотистая кислота образовывалась не на поверхности, а в массе реакционной смеси. Для этого конец сливной трубочки делительной воронки желательно поместить под поверхность энергично перемешиваемой жидкости. Это позволяет избежать потерь азотистой кислоты в результате окисления оксида азота NО кислородом воздуха:

NaNO₂ + HCl = NaCl + HNO₂

2 HNO₂ H₂O + N₂O₃ H₂O + NO₂ + NO

2 NO + O₂ (на поверхности жидкости) 2 NO₂ (бурый газ)

Механизм диазотирования

Выявлено несколько частиц, способных осуществлять первоначальную атаку аминогруппы. Неионизированная молекула азотистой кислоты НОNО является одной из них, однако, наименее энергичной.

В совместных растворах ой и соляной кислот существуют следующие равновесия:

NO₂^- + H⁺ HONO	азотистая кислота,
HONO + H⁺ H₂ONO⁺	протонированная азотистая кислота,
H₂ONO⁺ H₂O + NO⁺	нитрозокатион,
NO⁺ + Cl^- Cl-NO	нитрозилхлорид,
NO⁺ + NO₂ N₂O₃	трехоксид диазота.

В зависимости от того, какая минеральная кислота применяется для диазотирования и какова ее крепость, изменяются концентрации активных частиц, и та или иная из них становится главной (но не единственной), принимающей участие в реакции.

Реакционная способность отдельных частиц убывает в порядке:

NO⁺ > H₂ONO⁺ @ ClNO > N₂O₃ > HONO

При диазотировании в среде соляной кислоты основным электрофильным реагентом является хлористый нитрозил, а в бромистоводородной кислоте – бромистый нитрозил. Последний образуется в больших концентрациях, чем ClNО, поэтому реакции нитрозирования и диазотирования в бромистоводородной кислоте протекает с большей скоростью.

Самая активная частица – нитрозокатион в ощутимых количествах образуется лишь в концентрированной серной кислоте из нитрозилсерной кислоты:

HOSO₂ONOHSO₄^- + NO⁺

Использование разбавленной серной кислоты приводит к образованию N₂О₃.

Механизм диазотирования в солянокислой среде может быть представлен следующим образом: