Направление химических процессов

Cистема - закрытая, обменивается теплотой с окружающей средой, Р,T = const, процессы обратимые.

1-ый закон: D U = Q – A _пол - P D V (1)

D H = D U + P D V (2)

Подставим (2) в (1):

D H - P D V = Q – A _пол - P D V Þ D H = Q – A _пол

по 2-ому закону Δ S = Q/T Þ Q = Т Δ S

A _пол = -(D H - Т Δ S) Þ

система может совершать работу химического процесса (А _пол>0), если (D H - Т Δ S) <0

D G = D H - Т ΔS

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

A _пол = -D G – «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу.

По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию ® к «0».

Т Δ S – «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем меньше D G (больше A _пол), тем полнее протекает процесс

▼D _rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

▼D _rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

▼D _rG = 0 – система в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆ _rН и энтропийного Т ∆ _rS факторов реакции.

D _rG = D _rH - Т Δ _r S

	знак	Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции
∆ _rН	∆ _rS	D_r G
	-	+	-	Возможна при любой температуре
	+	-	+	Невозможна. Возможна в обратном направлении
	-	-	- +	Возможна при низких температурах
	+	+	+ -	Возможна при высоких температурах

∆ _fG (простых веществ) = 0

∆ _fG ⁰ - стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии)

∆ _fG ⁰_298, - табулирована [кДж/моль ]

D_r G рассчитывают:

● 1-й способ по закону Гесса:

Δ _rG_T = ∑ν _i Δ _fG_T_,_i _{продуктов} - ∑ν _j Δ _fG_T_,_j _исх_{веществ}

Δ _rG⁰₂₉₈ =∑ν _i Δ _fG⁰_298,_i _{продуктов}-∑ν _j Δ _fG ⁰_298,_j _исх_{веществ}

● 2-й способ по уравнению:

Δ _rG_T = ∆ _rH_T - T ∆ _rS_T

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

● 3-й способ изотерма Вант Гоффа, 1886г. (связь между Δ _rG_T и ∆ _rG⁰_T): для реакции a A_г + b B_г + d D_к = e E_г + f F_г

– относительные парциальные давления газообразных веществ.

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰_Т - T ∆ _rS⁰_Т =

= ∆ _rH ⁰₂₉₈+ ∆ _rС⁰_pdT -Т ∆ _rS⁰ ₂₉₈- Т dT

Для приближения ∆ _rС⁰_p =0:

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈

∆ _rS⁰_T = ∆ _rS⁰ ₂₉₈

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

Задача. Определите возможности самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов (∆ _rН ⁰ _Т и ∆ _rS⁰_T -не зависят от температуры).

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется: ∆ _rG⁰_T< 0

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰_Т - T ∆ _rS⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

∆ _rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298 ^. 175,66 ^. 10^-3= 120,15 кДж > 0 - в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

∆ _rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000 ^. 175,66 ^. 10^-3= -3,16 кДж < 0 - в прямом направлении возможна (энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

Задача. При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298К

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δ _rG₂₉₈ <0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ _rG₂₉₈ =[ ∆_rG⁰₂₉₈ + RT ln ] < 0.

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln <0

ln < -48,5 Þ <10^-21

Задача. Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции

С_к + СО_2(г) = 2СО_(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

∆ _rG⁰_Т =∆ _rH ⁰₂₉₈+ ∆ _rС⁰_pdT+Т ∆ _rS⁰ ₂₉₈+ Т ∆ _rС⁰_p/T) dT <0

Если ∆ _rH⁰ и ∆ _rS⁰ не зависят от температуры:

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ < 0.

(172,5 – Т ^.175,66^.10^-3) < 0

Т > 982 К

Из справочных данных:

С(графит) 298 – 2300К

СО₂ (г) 298 – 2500К

СО (г) 298 – 2500К

область температур: 982 ÷ 2300 К.

∆ _rG⁰_Т

298 982 2300 Т

▓ Возможности протекания прямой и обратной реакции равновероятны.

▓ Парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции постоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления и концентрации.

При равновесии химической реакции:

a A_(г)+ b B_(г)+ d D_(к) Û e E_(г)+ f F_(г)

Δ _rG_Т =∆ _rG⁰_Т + RT ln = 0 Þ

∆ _rG⁰_Т = - RT ln

Если реакция a A_(р)+ b B_(р)+ d D_(к)= e E_(р)+ f F_(р) протекает в идеальном растворе:

∆ _rG⁰_Т = - RT ln

Математическое выражение закона действующих масс для равновесного состояния:

К_с и К_р - константа равновесия

Связь между К_р и К_с:

p v = n RT =c p= cRT

К_р = =

=

∆ν =(e+f) – (a + b) – изменение числа молей газов в результате реакции,

R = 0,082 атм^.л^.моль^-1.К^-1

Выражение К_р - через равновесные количества молей газообразных компонентов n_i₍ _равн₎ и общее давление P ₀:

Парциальное давление - p_i =

К_р = =

Σn_i₌n_E_равн+ n_F_равн+ n_A_равн+ n_B_равн

● ∆ _rG⁰_Т = - RT ln К_р - для реакций в газовых системах

● ∆ _rG⁰_Т =- RT ln К_с - для реакций в конденсированных системах.

К_р и К_с - характеризуют выход продуктов реакции.

К_р и К_с не зависят от:

● парциальных давлений

· концентраций компонентов

· общего давления в системе

но зависят от Т.

∆ _rG⁰_Т = - RT ln К_р = ∆ _rH⁰ - T ∆ _rS⁰

ln K_p = - =

▓ уравнение изобары Вант-Гоффа

d ln K_p / dT – температурный коэффициент

· если ∆ _rH⁰ < 0 Þ d ln K_p / dT < 0, т.е. с повышением температуры К_р уменьшается Þ равновесие смещается влево

· если ∆ _rH⁰ > 0 Þ d ln K_p / dT > 0, т.е. с повышением температуры К_р увеличивается Þ равновесие смещается вправо

При интегрировании (с учетом ∆ _rH⁰ ¹ f(T)) при Т ₂ > Т ₁:

ln =

чем больше абсолютная величина ∆ _rH⁰, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры.

Равновесие смещается:

· при увеличении Т - в сторону эндотермической реакции;

· при увеличении Р_общего - в сторону образования меньшего числа молей газообразных реагентов;

· при увеличении Р_{исходных}_{веществ} - в сторону продуктов реакции;

· при уменьшении С_{исходных}_{веществ} или при увеличении С_{продуктов}_{реакции} - в сторону исходных реагентов.

▼ Задача. Рассчитать К_р и К_с реакции

С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г)

при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение.

К_р = ; К_с =

∆ _rG⁰_Т = - RT ln К_р Þ K_p = exp(- ∆G⁰_Т / RT)

∆ _rG⁰₂₉₈ = 120,15 кДж; ∆ _rG⁰₁₀₀₀ = -3,16 кДж

К_р ₂₉₈= exp(-120^.10³/8,31^.298)= ехр(-48,5) =8×10^-22;

K_p ₁₀₀₀ =exp(+3160/8,31^.1000)= ехр(0,38) = 1, 46.

К_с = = = 0,018

∆ν = 2-1=1

· При 298 К - К_р ® 0 Þ в равновесной смеси практически отсутствуют продукты и смещение Þв сторону исходных веществ.

· При 1000 К - К_р > 1 Þ в равновесной смеси начинают преобладать продукты, их выход растет с увеличением Т.

Т.К. с увеличением температуры К_р увеличивается Þ ∆ _rH⁰ > 0

▼ Задача. Для реакции: А_(г) = 2В_(г) (Р,Т – const)

К_р = 0,02 при 400 К и К_р =4,00 при 600 К.

Определить ∆ _rH ⁰₂₉₈, ∆ _rS⁰₂₉₈ и К_р при 800 К.

Решение. Пренебрегаем зависимостью ∆ _rH ⁰и ∆ _rS ⁰ от температуры

Составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T ₁=400 K, T ₂=600 K):

∆ _rG⁰_Т ₁= ∆ _rH⁰₂₉₈ – T ₁∆ _rS⁰₂₉₈ = - RT ₁ln К_р ₁

∆ _rG⁰_Т ₂= ∆ _rH⁰₂₉₈ – T ₂∆ _rS⁰₂₉₈ = - RT ₂ln К_р ₂

x – 400 y = -8,31.400 ln2^.10^-2

x – 600 y = -8,31^.600 ln4

х = ∆ _rH ⁰₂₉₈ = 52833(Дж) = 52,833 кДж;

y = ∆ _rS ⁰₂₉₈= 99,575 Дж/К.

ln = ln = ()= 7,95; К ₈₀₀ = 56,55

▼ Задача. Определите Т, при которой в реакции

СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂(г)

р _{СО2,равн} = 10⁴ Па.

Решение. К_р = р _СО2, К_р = 10⁴/10⁵=0,1.

Пренебрегаем зависимостью ∆ _rH ⁰и ∆ _rS ⁰от Т:

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ – T ∆ _rS⁰₂₉₈ = - RT ln К_р

∆ _rH ⁰₂₉₈=∆ _fH⁰_298, _СаО+∆ _fH⁰_298, _СО2-∆ _fH⁰_298, _СаСО3=178,1 кДж;

∆ _rS ⁰₂₉₈= S ⁰_298,_C_аО+ S ⁰_298,СО2- S ⁰_{298,СаСО3}= 160,5 Дж/К

178,1^.10³ – Т ^.160,5= -8,31 Т ln0,1 Þ Т = 991К

▼ Задача. Определить равновесный состав системы

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Т= 1000 К Р _общ = 2атм n _исх _CO₂= 5 моль

Решение.

K_p =exp(- ∆G⁰_Т / RT)

K_p ₁₀₀₀ = exp(+3160/8,31 ^. 1000)= ехр(0,38) = 1, 46

Компонент С СО₂ 2СО

Нач.состав, моль -

Изменение, моль - х 2 x

Равновесный, моль - 5 – x 2 x

К_р = = = 1,46

х = 1,7 моль.

при равновесии: n(СО₂) = 5-1,7=3,3

n(СО) = 2×1,7 = 3,4.

▼ Задача. Определить С _{равновесные} СО₂ и СО для реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Т= 1000 К, V_сосудa = 2л, m _{исходная}(СО₂) = 44г,

На сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение.

С_СО2= = = 0,5моль/л; К _с¹⁰⁰⁰ = 0,018

Таблица материального баланса:

Компонент С СО₂ 2СО

Нач.концентрации,моль/л - 0,5

Изменение конц.,моль/л - х 2 x

Равновесные конц.моль/л - 0,5 – x 2 x

К_с = = 0,018 Þ х = 0,0387моль/л

С _{СО равн}= 2^. 0,0387 = 0,0774моль/л

С _{СО2равн}= 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

Р ₀= сRT = 0,5^.0,082•1000 = 41атм

Р _равн= (0,5- х +2 х) RT = 44,173 атм Þ D Р = 3,173атм

▼ Задача. Как увеличить выход продуктов реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)?

Решение. Повысить выход продукта СО Þ равновесие сместить вправо:

Для смещения равновесия вправо надо:

а) Т_{системы}, т.к. ∆ _rH ⁰₂₉₈> 0;

б) Р_{системы}, т.к. прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ,

в) Р _СО2 и Р _СО(выводить из сферы реакции).