Реагенты и механизм реакции хлорирования и бромирования

Наиболее распространенным агентом хлорирования является газообразный хлор. В ряде случаев применяются другие хлорсодержащие неорганические вещества: гипохлорит натрия (NaOCl), хлороводород или хлороводородная кислота в присутствии окислителя (кислород воздуха, хлорат натрия, диоксид марганца и др.), сульфурилхлорид (SO₂Cl₂). Для бромирования используются бром, бромид натрия (NaBr) или бромат натрия (NaBrO₃).

 

 

Реакция хлорирования и реакция бромирования ароматических соединений в ароматическое ядро протекает по механизму электрофильного замещения в присутствии различных катализаторов: FeCl₃, AlCl₃, SbCl₅, TiCl₄ и др. Наиболее широкое практическое применение нашел хлорид железа (III). Обычно в реактор вводят не хлорид железа, а металлическое железо. В ходе реакции оно превращается в хлорид железа (III), растворимый в хлорируемом соединении.

Конкурирующими с электрофильным замещением реакциями в случае ароматических соединений являются радикальные реакции: замещения и присоединения. Эти процессы протекают только при полном отсутствии в реакционной среде указанных выше катализаторов. Кроме того, для их проведения требуются более высокая температура, облучение реакционной массы и наличие инициаторов радикальных процессов, например перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила. Хлорирование бензола в таких условиях приводит к гексахлорану, 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексану, а в случае гомологов бензола образуются продукты замещения в альфа-положении боковой цепи.

Хлорирование бензола

При хлорировании бензола образуется хлорбензол, который при дальнейшем хлорировании превращается в о- или п-дихлорбензол:

 

Несмотря на то, что атом хлора является электроноакцепторной группировкой и затрудняет протекание реакции электрофильного замещения, скорость второй реакции лишь в 8-10 раз ниже скорости монохлорирования. Поэтому при увеличении продолжительности процесса в реакционной массе будут обнаруживаться значительные количества дихлорзамещенных продуктов, образование которых нежелательно в том случае, когда целевым продуктом является хлорбензол. Поэтому на практике используют достаточно большой избыток бензола при малой конверсии последнего.

Для получения хлорбензола были предложены различные технологии, однако в настоящее время используется процесс, разработанный Б.Е.Беркманом. Согласно данной технологии хлорирование ведут при температуре кипения реакционной массы в аппарате, представляющим собой насадочную колонну. В качестве насадки используют смесь керамических и стальных колец Рашига. Хлорирование представляет собой экзотермическую реакцию. Выделяющееся тепло отводят за счет испарения избытка бензола. Важным фактором для успешного проведения данного процесса является отсутствие воды, чтобы хлороводород, образующийся при хлорировании, не превращался в соляную кислоту, обладающую сильным корродирующим действием на аппаратуру. Таким образом, осушенные хлор и бензол подаются в нижнюю часть колонны при температуре 76-78^оС (температура кипения бензола 80^оС). По мере протекания реакция температура повышается и на выходе из колонны составляет около 90^оС, что ниже температуры кипения хлорбензола (132^оС). Парогазовая смесь, представляющая собой пары бензола и хлороводород, отводится через верхнюю часть сепаратора, расположенного в верхней части колонны, и подается в теплообменники, где происходит конденсация бензола, который затем возвращается в процесс. Газообразный хлороводород идет на улавливание с целью получения соляной кислоты. Жидкие продукты реакции, представляющие собой смесь бензола, хлорбензола, дихлорбензолов, хлорного железа и хлороводорода, отводятся из нижней части сепаратора и поступают на дистилляцию.

Помимо рассмотренного выше процесса, хлорбензол получают в промышленности также с использованием метода окислительного хлорирования бензола. В качестве хлорирующего агента используют смесь хлороводорода и воздуха. При этом протекают две последовательные реакции:

 

 

Процесс окислительного хлорирования бензола состоит из следующих стадий:

· приготовление исходной смеси паров бензола, хлороводорода и воздуха; температура 220^оС

· пропускание полученной смеси через катализатор в контактном аппарате, представляющим собой кожухотрубный теплообменник. Катализатор находится в трубках и представляет собой смесь солей меди, алюминия и железа. Температура в контактном аппарате 220-270^оС.

· охлаждение, конденсация и выделение продуктов реакции.

· извлечение бензола из отходящих газов.

Хлорирование толуола

Каталитическое хлорирование толуола приводит к смеси орто- и пара-хлор-толуолов, причем соотношение изомеров во многом определяется типом используемого катализатора. При дальнейшем хлорировании смеси хлортолуолов получают смесь 2,4-дихлортолуола (основной продукт) и 3,4-дихлортолуола. Все эти соединения разделяют с помощью ректификации

В условиях радикального замещения при хлорировании толуола могут быть получены бензилхлорид, бензилиденхлорид и бензотрихлорид:

 

Для успешного осуществления данного процесса необходимо полное отсутствие даже следов катализаторов ионного хлорирования. Поэтому в промышленности получение хлорбензола ведут в стеклянных, эмалированных или освинцованных аппаратах при УФ-облучении и в присутствии инициаторов радикальных реакций. Следует отметить также, что хлорирование в боковую цепь ведут при более высоких температурах, чем хлорирование в ядро.

Аналогичным образом может быть осуществлено бромирование.

С практической точки зрения наибольший интерес представляет хлористый бензил, который используется в органическом синтезе для введения в структуру органических соединений бензильной группы. В качестве примера подобного рода превращений может быть предложена схема получения фенилацетонитрила, фенилуксусной кислоты и 2-фенилэтиламина: