Радикально-цепное хлорирование

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Галогенированием, в широком смысле этого слова, называют все процессы, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена. В соответствии с этим различают реакции фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования. Галогенсодержащие органические производные являются важнейшими соединениями, используемыми как в органическом синтезе, так и в качестве целевых продуктов. С точки зрения органического синтеза галогенпроизводные углеводородов являются исходными продуктами в многочисленных реакциях нуклеофильного замещения. Что касается практического использования галогенсодержащих соединений, то они применяются в качестве растворителей (хлорсодержащие соединения), холодильных агентов (хлорфторпроизводные, фреоны), пестицидов, фармацевтических препаратов, пластификаторов, мономеров для получения пластмасс и т.д.

Общая характеристика процессов галогенирования

Галогенсодержащие производные получают тремя основными путями.

Заместительное галогенирование

Этот процесс состоит в замещении атомом галогена атома водорода или функциональных групп. В случае углеводородов этот процесс может быть представлен следующей схемой:

RH + Cl₂ → RCl + HСl

Такой процесс характерен как для насыщенных, так и для ненасыщенных и ароматических углеводородов.

Возможно замещение одного атома галогена на другой. Эта реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения и особенно важна для получения бром-, фтор- и иодпроизводных углеоводородов:

RCl + NaBr → RBr + NaCl

CCl₄ + 2 HF → CCl₂F₂ + 2 HCl

RBr + NaJ ® RJ + NaBr

Наконец, важным процессом является нуклеофильное замещение гидроксильной группы на атом галогена:

ROH + HBr → RBr + H₂O

Присоединительное галогенирование

Данный процесс представляет собой присоединение галогенов или галогеноводородов к кратным связям:

СH₂=CH₂ + Cl₂ → CH­₂Cl-CH₂Cl

C­₆H₆ + 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆

CH₂=CH₂ + HCl → CH₃-CH₂Cl

Олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:

CH₂=CH₂ + Cl₂ + H₂O → CH₂Cl- CH_2­OH + HCl

Расщепление хлорпроизводных

Эти процессы в настоящее время приобретают все большее значение. Наиболее легко протекают процессы дегидрохлорирования. В частности, этот процесс может быть применен для получения хлорвинила, мономера для производства важнейшего полимерного материала – полихлорвинила:

ClCH₂-CH₂Cl → CH₂=CHCl + HCl

Радикально-цепное хлорирование

Парафиновые углеводороды, алканы, способны только к замещению атомов водорода на хлор. При этом в молекулу алкана можно вводить последовательно несколько атомов хлора.

На примере метана этот процесс может быть представлен следующим образом:

CH₄ → CH₃Cl → CH₂Cl₂ →CHCl₃ → CCl₄

Подобным образом реагируют все алканы вплоть до твердого парафина, причем данная реакция протекает не региоселективно, т.е. возможно образование смеси изомеров.

Алкены (олефины) хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в газовой фазе и в отсутствие катализаторов ионных реакций (электрофильное присоединение). При этом конкурируют две реакции: присоединение хлора по двойной связи и замещение атома водорода:

CH₂=CH₂ + Cl₂ → ClCH₂-CH₂Cl + CH₂=CHCl

CH­₂=CH-CH₃ + Cl₂ → ClCH₂-CHCl-CH₃ + CH₂=CH-CH₂Cl

Соотношение продуктов зависит от температуры: при низких температурах преобладает реакция замещения, в то время как повышение температуры (до 400^оС) приводит к преобладанию продуктов замещения.

Ароматические углеводороды хлорируются по радикально-цепному механизму только в отсутствие катализаторов ионных реакций (хлорное железо, хлористый алюминий). При этом в случае бензола протекает реакция присоединения, приводящая к получению гексахлорциклогексана (гексахлорана), а в случае гомологов бензола образуются a-хлорзамещенные производные. В частности, из толуола, в зависимости от соотношения реагентов, могут быть получены бензилхлорид, бензилиденхлорид или бензотрихлорид:

C₆H₅CH₃ → C₆H₅CH₂Cl → C₆H₅CHCl₂ → C₆H₅CCl₃