Химия водных растворов урана

В водных растворах уран может существовать в четырех состояниях окисления (U³⁺, U⁴⁺, UО₂⁺, UО₂²⁺). Все это очень усложняет химию водных растворов урана.

Водные растворы солей урана имеют кислую реакцию вследствие гидролиза, который усиливается в ряду U³⁺ < UО₂²⁺ < U⁴⁺. Способность к комплексообразованию так же возрастает соответственно этому ряду, то есть устойчивость комплексов U⁴⁺ выше, чем у UО₂²⁺.

Как отмечено ранее, шестивалентный уран U(VI) в водных растворах существует в виде уранил-иона UО₂²⁺. Группировка UО₂²⁺ имеет линейное строение O=U=O, в водных растворах ион уранила находится в виде аквакомплекса [UO₂(H₂O)₅]²⁺. Ион уранила входит в состав солей, придавая им характерную желтую люминесцирующую окраску. Соли уранила в водных растворах при pH > 3-4 гидролизованы, причем в ходе гидролиза образуются полиядерные гидроксокомплексы U(VI):

UО₂²⁺ + H₂O = [UО₂OH]⁺ + H⁺

2UО₂²⁺ + 2H₂O = [(UО₂)₂(OH)₂]²⁺ + 2H⁺

3UО₂²⁺ + 5H₂O = [(UО₂)₃(OH)₅]⁺ + 5H⁺

Как правило, основными продуктами гидролиза являются моно-,би- и триядерные гидроксокомплексы уранила с мостиковыми гидроксогруппами. Однако система очень сложна и состав комплексов определяется составом среды и температурой. Например, при высоких температурах наиболее устойчивы мономеры; в хлоридных и сульфатных растворах обнаружены четырехъядерные гидроксокомплексы [(UО₂)₄OH)₆]²⁺. При растворении больших количеств UО₃ в растворах солей уранила образуются полиядерные комплексные катионы с мостиковыми гидроксогруппами.

В реакциях обмена группировка UО₂²⁺ без существенных изменений переходит из одного соединения в другое. Например, при взаимодействии раствора нитрата уранила UO₂(NO₃)₂ с фторидом аммония NH₄F выделяется желто-коричневый осадок фторида уранила UO₂F₂:

UO₂(NO₃)₂ + 2 NH₄F = UO₂F₂ + NH₄NO₃

Группировка уранила входит в состав большого числа комплексных соединений (как с органическими, так и неорганическими лигандами). Комплексы U(VI) играют важную роль в технологии урана. Ранее уже упоминалось о применении нитратных и сульфатных комплексов уранила при извлечении урана из урановых руд. При отделении урана от тория применяют процедуру переведения урана в раствор в виде карбонатного комплекса:

UO₂(NO₃)₂ + 2(NH₄)₂CO₃ = (NH₄)₂[UO₂(CO₃)₂] + 2NH₄NO₃

Карбонатный комплекс уранила позволяет сохранить U(VI) в растворимом состоянии в щелочном растворе. В тех же условиях Th(IV) образует осадок гидроксида Th(OH)₄, что решает задачу его отделения от урана. Комплексы U(VI) с органическими лигандами широко применяются в экстракционных и хроматографических методах выделения урана из урановых руд и при переработке облученного ядерного топлива.

Что касается окислительно-восстановительных свойств, шестивалентный уран U(VI) – наиболее устойчивая валентная форма урана в водных растворах. В окислительно-восстановительных реакциях U(VI) выступает как слабый окислитель: в водных растворах U(VI) может быть восстановлен до U(IV) лишь сильными восстановителями, например, такими как SnCl₂,VCl₂,CrCl₂:

UО₂²⁺ + Sn²⁺ = U⁴⁺ + SnO₂

Пятивалентное состояние урана U(V) – наименее устойчивое состояние урана. В водных растворах пятивалентный уран существует в виде гидратированного оксокатиона [UО₂(H₂O)₅]⁺. Установлено, что ион UО₂⁺ устойчив лишь в узком интервале pH = 2÷4. Изучение гидролитического поведения U(V) сильно затруднено из-за узкого интервала значений pH, в котором ионы UО₂⁺ устойчивы. Предполагается, что степень гидролиза UО₂⁺ невелика.

Пятивалентный уран можно стабилизировать в водных растворах в виде комплексных соединений [UF₆]^-, [UCl₆]^-, [UBr₆]^-.

Этот ион в растворе можно получить при электролитическом восстановлении U(VI). Пятивалентный уран – промежуточное соединение во многих окислительно-восстановительных реакциях U(IV) и U(VI). В кислых растворах быстро диспропорционирует:

2UО₂⁺ + 4H⁺ = UО₂²⁺ + U⁴⁺ + 2H₂O

Известно,что ион UО₂⁺ быстро окисляется кислородом.

Соединения четырехвалентного урана U(IV) получаются электролитическим восстановлением солей уранила или действием сильных восстановителей:

UO₂(NO₃)₂ + Zn_(мет) + 2H₂SO₄ = U(SO₄)₂ + Zn(NO₃)₂ + 2H₂O

При этом желтая окраска растворов солей уранила сменяется зеленой, характерной для негидролизованной формы четырехвалентного урана [U(H₂O)₈]⁴⁺. В сильнокислых средах ионы U⁴⁺ слабо гидролизованы:

U⁴⁺ + H₂O = [UОH]³⁺ + H⁺

В слабокислых средах при гидролизе образуются полиядерные комплексы вида [U₆(OH)₁₅]⁹⁺ и [U₆O₄(OH)₄]¹²⁺. В щелочных растворах осаждается зеленый гидроксид U(IV), обладающий основными свойствами:

U(SO₄)₂ + 4NaOH = U(OH)₄ + 2Na₂SO₄

Четырехвалентный уран проявляет восстановительные свойства, например легко окисляется кислородом воздуха:

2UCl₄ + O₂ + 2H₂O = 2UO₂Cl₂ + 4HCl

Перекись водорода и многие кислородсодержащие кислоты (HClO₃,HNO₂,HMnO₄,HCrO₄) легко окисляют U(IV) до U(VI):

U⁴⁺ + H₂O₂ = UО₂²⁺ + 2H⁺

U⁴⁺ + 2HNO₂ = UО₂²⁺ + 2NO + 2H⁺

Сведения о диспропорционировании U(IV) в литературе отсутствуют. Для U(IV) характерна высокая склонность к комплексообразованию (как с органическими, так и с неорганическими лигандами).

Трехвалентный уран U(III) получается при электролитическом восстановлении U(IV) или U(VI). Его также можно получить растворением UCl₃ в воде. Водные растворы U(III) пурпурного цвета, в этих растворах трехвалентный уран присутствует в виде акваиона [U(H₂O)₉]³⁺. При pH = 1 водные растворы U(III) без доступа воздуха устойчивы в течение нескольких суток, однако при подкислении до значений pH <1 U(III) начинает быстро окисляться до U(IV):

2U³⁺ + 2H⁺ = 2U⁴⁺ + H₂

4U³⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4U⁴⁺ + 2H₂O

Неустойчивость U(III) мешает изучать его соединения и поведение как восстановителя. Известно, что U(III) гидролизуется, но константа гидролиза не определена.

Комплексные соединения U(III) – было получено лишь несколько сульфатных комплексов U(III) различного стехиометрического состава. Других комплексов U(III) с неорганическими лигандами не выделено. Известны комплексы U(III) с органическими лигандами (например, краун-эфирами).

 

ХИМИЯ НЕПТУНИЯ

Нептуний (от названия планеты Нептун, лат.Neptunium) Np - искусственный радиоактивный химический элемент III группы периодической системы. Стабильных изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с массовыми числами 227-241. Наиболее долгоживущий изотоп Np-237; в природе встречается в ничтожных количествах в урановых рудах – образуется из ядер урана под действием нейтронов космического излучения и нейтронов спонтанного деления U-235; конфигурация внешних электронных оболочек 5f⁴6d¹7s²; степени окисления +3,+4,+5,+6,+7. Наиболее устойчивая степень окисления +5.

 

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ Np

Серебристо-белый металл, мягкий, пластичный. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных HNO₃, H₂SO₄. Не реагирует со щелочами, гидроокисью аммония. Сильный восстановитель, реагирует с горячей водой:

2Np + 6H₂O = 2Np(OH)₃ + 3H₂

с разбавленной соляной кислотой:

2Np + 6HCl_(разб) = 2NpCl₃ + 3H₂

с разбавленной азотной и серной кислотами:

2Np + 10HNO_3(разб) = 2Np(NO₃)₄ + N₂O + 5H₂O

Сильными окислителями переводится в оксокатионы (NpO₂⁺, NpO₂²⁺):

Np + 2HNO_3(разб) + KBrO₃ = NpO₂(NO₃)₂ + KBr + H₂O

При нагревании металлического нептуния в атмосфере водорода образуются гидриды:

2Np + 3H₂ = 2NpH₃ (выше 50°С, примеси гидридов переменного состава NpH_2+x, x= 0 ÷ 0,7))

Получают металлический нептуний восстановлением металлическим барием или кальцием фторидов нептуния (NpF₃, NpF₄):

NpF₄ + 2Ca = Np + 2CaF₂

СОЕДИНЕНИЯ НЕПТУНИЯ

ОКСИДЫ НЕПТУНИЯ

Оксиды нептуния, как и оксиды всех актинидов, представляют собой сложные системы из-за широкого распространения полиморфизма и нестехиометрических фаз. Поэтому простые составы оксидов нептуния, приводимые ниже, относятся скорее к идеализированным соединениям.

Диоксид нептуния NpO₂

Диоксид нептуния получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, пероксида нептуния в любой степени окисления или окислением металлического нептуния:

Np + O₂ = NpO₂ (800-1000°С)

Np(OH)₄ = NpO₂ + 2H₂O (600-800°С)

Np(NO₃)₄ = NpO₂ + 4NO₂ + O₂ (600-800°С)

Диоксид нептуния представляет собой негигроскопичный порошок коричневого цвета; NpO₂ устойчив на воздухе до 1000°С, а в атмосфере водорода до 600°С.

Диоксид нептуния практически нерастворим в воде и относительно трудно растворяется в кислотах; NpO₂ лучше всего растворяется в концентрированной HNO₃ с добавлением ионов F^-.

Из высших оксидов нептуния известен Np₂O₅.

Получают Np₂O₅ в расплаве перхлоратов щелочных металлов:

8Np +5LiClO₄ = 4Np₂O₅ + 5LiCl (260-300°С)

Все попытки получить безводный триоксид NpO₃ оказались безуспешными. Однако окислением озоном водной суспензии гидроксида пятивалентного нептуния NpO₂OH были приготовлены гидратированные триоксиды NpO₃ ^. H₂O и NpO₃ ^. 3H₂O. Гидратированный триоксид NpO₃ ^. H₂O часто обозначают как гидроксид шестивалентного нептуния NpO₂(OH)₂.

Гидроксиды четырехвалентного нептуния Np(OH)₄ и пятивалентного нептуния NpO₂OH представляют собой гелеобразные осадки, которые образуются при прибавлении щелочи к водным растворам солей Np(IV) и Np(V). Гидроксиды Np(IV) и Np(V) растворимы в кислотах, гидроксид пятивалентного нептуния NpO₂OH устойчив к окислению, гидроксид четырехвалентного нептуния Np(OH)₄ легко окисляется.

ГАЛОГЕНИДЫ НЕПТУНИЯ

Полностью изучены и охарактеризованы четыре фторида нептуния: NpF₃,NpF₄,NpF₅,NpF₆.

Из остальных соединений нептуния с галогенами известны лишь низшие галогениды нептуния: NpГ₄ (Г = Cl,Br,I)

NpГ₃ (Г = Cl,Br,I)

Фториды нептуния

NpF₃ получают по реакции:

NpO₂ + H₂ + 6HF = 2NpF₃ + 4H₂O (500°С)

NpF₄ получают по реакции:

4NpF₃ + O₂ + 4HF = 4NpF₄ + 2H₂O (500°С)

или:

NpO₂ + 4HF = 2NpF₄ + 2H₂O

Тетрафторид нептуния NpF₄ и трифторид нептуния NpF₃ нерастворимы в воде. Выделяются в виде гидратов при добавлении ионов F ^- к любому водному раствору Np(IV) или Np(III) в виде NpF₄ ^. 2,5H₂O и NpF₃ ^. H₂O соответственно.

NpF₅ получают окислением NpF₄ в безводном HF с помощью KrF₂:

KrF₂ + 2NpF₄ = Kr + 2NpF₅

При температуре 320°С происходит термическое разложение NpF₅:

2NpF₅ = NpF₆ + NpF₄

NpF₅ реагирует с LiF в безводном HF с образованием двойных фторидов LiNpF₆ :

NpF₅ + LiF = LiNpF₆

Известно, что NpF₅ гидролизуется в растворах HClO₄.

NpF₆ получают по реакции фторирования NpF₄:

NpF₄ + F₂ = NpF₆ (500°С)

Гексафторид нептуния NpF₆ сильный окислитель, очень чувствителен к влаге:

NpF₆ + 2H₂O = NpO₂F₂ + 4HF

Тетрафторид нептуния NpF₄ и трифторид нептуния NpF₃ применяются для получения металлического нептуния.