Хлористые соединения урана

Известны четыре хлорида урана UCl₃, UCl₄, UCl_5, UCl₆. Наибольшее значение имеет UCl₄.

Тетрахлорид урана

Тетрахлорид урана – темнозеленое кристаллическое вещество с металлическим блеском. Он имеет сравнительно низкие температуры плавления (590 ± 1⁰С) и кипения (792⁰С). Пары окрашены в красный цвет. Расплавленный UCl₄ хороший проводник электричества.

Тетрахлорид урана очень гигроскопичен, поглощая влагу он выделяет хлористый водород:

UCl₄ + H₂O = UOCl₂ + 2HCl

Растворяясь в воде с выделением тепла, UCl₄ образует зеленые растворы. Высокая кислотность этих растворов свидетельствует о том, что UCl₄ в водных растворах сильно гидролизуется.

Метиловый, этиловый спирты, ацетон, этилацетат и др. полярные растворители растворяют UCl₄, а неполярные (бензол, четыреххлористый углерод и др.) не растворяют его.

При повышенных температурах кислород окисляет UCl₄ до UO₂Cl₂, а затем до U₃O₈:

UCl₄ + O₂ UO₂Cl₂ + Cl₂

3 UO₂Cl₂ + O₂ U₃O₈ + 3Cl₂

Хлором UСl₄ может окисляться до UCl₅ и UCl₆. Водородом при

525¸550⁰С восстанавливается до UCl₃:

2UCl₄ + H₂ = 2UCl₃ + 2HCl

Металлические Li, Na, K, Ca, Mg, Al восстанавливают тетрахлорид урана до металлического урана:

UCl₄ + 2Ca = U + 2CaCl₂.

Вследствие координационной ненасыщенности UCl₄ образует большое число комплексных соединений: Na[UCl₅], Na₂[UCl₆] и др.

UCl₄ может быть получен при взаимодействии двуокиси урана с такими агентами, как CCl₄, COCl₂, SO₂Cl₂, PCl₅, SOCl₂:

UO₂ + CCl₄ = UCl₄ + CO₂.

Применяется при переработке некоторых урановых руд методом хлорирования, для получения металлического урана.

СОЛИ УРАНИЛА

Азотнокислый уранил

Азотнокислый уранил из водных растворов выкристаллизовывается в виде призм желто - зеленого цвета, состав образующегося кристаллогидрата UO₂(NO₃)₂×6H₂O. Безводный нитрат уранила получить нагревом при обычных условиях трудно, т.к. начинает разлагаться сама соль. Разложение нитрата уранила до UO₃ заканчивается при температурах 330⁰С, а при нагреве выше 600⁰С образуется U₃O₈.

Нитрат уранила хорошо растворим в воде (при 20⁰C 54,4%), эфирах, спиртах, альдегидах, кетонах, но не растворим в четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле. Его растворимость во многих органических растворах сравнима с растворимостью его в воде, что делает возможным его выделение методом экстракции.

Азотнокислый уранил взаимодействует со щелочами и аммиаком, давая диуранаты, с перекисью водорода – пероксид уранила, со щавелевой кислотой – оксалат уранила и пр.

В водных растворах легко диссоциирует, давая гидратированные ионы UO₂²⁺, а также комплексные ионы [UO₂(NO₃)]⁺, [UO₂(NO₃)₃]^- и др. Он способен к образованию комплексных соединений типов:

Me^I[UO₂(NO₃)₃], Me^II[UO₂(NO₃)₄].

Азотнокислый уранил широко используется в технологии: вскрытие руд азотной кислотой, экстракционный аффинаж, аффинаж кристаллизацией уранил нитрата, растворение облученного металлического урана, экстракционное разделение урана и плутония, и оксалатов и пр.

Сернокислый уранил

Сернокислый уранил выкристаллизовывается в виде UO₂SO₄ × 3H₂O, при нагревании UO₂SO₄ × 3H₂O до 150⁰С образуется моногидрат, а при более сильном нагреве, выше 175⁰С, безводная соль. Сульфат уранила чрезвычайно термически стоек, разлагается на UO₃+SO₃ лишь при температуре темно-красного каления 680 ⁰С (при более высокой температуре UO₃+SO₂ + ½ О₂).

Тригидрат сульфата уранила кристаллизуется в виде лимонно-желтых призматических кристаллов. Он хорошо растворим в воде. Растворимость при 25⁰С UO₂SO₄ × 3H₂O, в воде составляет 50% безводного сульфата уранила, с повышением в растворе концентрации H₂SO₄ растворимость резко падает, достигая 1-2% при содержании H₂SO₄ 60%. В разбавленной серной кислоте растворы легко восстанавливаются до 4-х валентного сульфата урана. В сульфатных растворах уранил склонен к образованию комплексных соединений, так при рН=1-2 образуются ионы [UO₂(SO₄)₃]^4-, [UO₂(SO₄)₂]^2-, которые хорошо адсорбируются на анионитах и экстрагируются аминами.

Комплексные соли сульфата уранила известны с Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄⁺,Tl и т.д.

Сернокислотный уранил взаимодействует со щелочами, давая диуранаты; со щавелевой кислотой – оксалаты и пр.

Получается действием H₂SO₄ на UO₃, (NH₄)₂U₂O₇ и др. соединения, или на U₃O₈ серной кислотой с окислителем, например:

U₃O₈ +4H₂SO₄ + MnO₂ = 3UO₂SO₄ +4H₂O

Применяется при сернокислотном вскрытии руд, при сорбционном и экстракционном выделении урана из растворов и пульп, при получении U(SO₄)₂.