Яблочная кислота (соли малаты) HOOCCH(OH)CH2COOH

Содержится в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. В организме образуется путем гидратации фумаровой кислоты и далее окисляется коферментом НАД+ до щавелевоуксусной кислоты.

 

Лимонная кислота (соли цитраты)

 

Содержится в плодах цитрусовых, винограде, крыжовнике. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. Образуется из щавелевоуксусной кислоты путем конденсации ее с ацетилкоферментом А и далее в результате последовательных стадий дегидратации и гидратации превращается в изолимонную кислоту.

3 34. Гидроксикислоты. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Физические и химические свойства.

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ (Г/К)

Функц. группы Г/К: ОН и СООН (старшая)

Классификация

1) по у/в скелету:

алифат-кие; аромат-кие, циклические

2) по количеству СООН –групп:

моно-, ди- или трикарбоновые к-ты;

3) по количества ОН-групп: ди-, три-, тетра и т. д. гидроксикислоты.

По взаимному расположению функциональных групп различают α-, β-, γ-, δ-гидроксикислоты и т. д. 2. Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам ИЮПАК. Часто предпочтительными являются тривиальные названия.

 

Способы получения алифатических гидроксикислот

1. Гидролиз гидроксинитрилов (синтез α-гидроксикислот):

2. Щелочной гидролиз галогензамещенных кислот (кроме β-гидроксикислот):

где n = 0, 2, 3, 4 и т. д.

В (ОН-) среде будут получ-ся α,β-ненасыщенные к-ты(за счет отщепления НCl).

3.Окис-е гидроксиальд-дов в гидроксик-ты.

4.Восстан-е оксогруппы альд.- и кеток-т в гидроксигруппу Г/К.

5.Реакция Реформатского(синтез β- Г/К):

сложн.эф. Г/К

7. Присоединение Н2О к непредельным кислотам: где n = 0 ÷ 3.

Способы получения аром-х г/ксикислот

Синтез салициловой к-ты по р-ции Кольбе–Шмитта:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИКИСЛОТ

Специфические свойства гидроксикислот обусловлены принадлежностью этих соединений одновременно к спиртам и карбоновым кислотам и во многом зависят от взаимного расположения функциональных групп.

Реакции по ОН- группе:

Реакции по СООН- группе:

3. Взаимное влияние функц-ных групп. Отношение к нагреванию α, β, γ- и δ-гидроксикислот

Отношение к нагреванию α-гидроксикислот

α-Гидроксикислоты при Т°C дегидратируются с образованиемлактидов.

ЛАКТИДЫ - циклические эфиры, построенные из двух и более остатков гидроксикислот

 

α-гидроксикислоты при Т°C с разбавл.

р-ми H2SO4 или HCl расщепляются с образованием муравьиной кислоты (НСООН) и соответствующего альдегида:

Отношение к нагреванию β-гидроксикислот

β-Гидроксикислоты при Т°C или при действии кислот дегидратируются с образованием α-, β-ненасыщенных кислот:

Отношение к нагреванию γ- и δ- гидроксикислот

γ- и δ-гидроксикислоты при Т°C в кислой среде подвергаются внутримолекулярной этерификации с образованием пяти- и шестичленных лактонов.

ЛАКТОНЫ - внутренние сложные эфиры гидроксикислот,, в которых сложноэфирная группировка — С(О)О — включена в циклическую структуру.

γ-гидроксикислота γ-лактон

4. Хим-е свойства салициловой кислоты:

а) р-ция этериф.: получ. метилсалицилата б) получение фенилсалицилата

 

в) синтез ацетилсалициловой к-ты

 

 

г) другие реакции: пимелиновая кислота

35 Асимметрический атом углерода. Оптические антиподы. Рацематы.. Асимметрический атом — атом многовалентного элемента (напр., углерода, азота), к которому присоединены неодинаковые атомные группы или атомы других элементов.

 

 

В этих соединениях атомы углерода, помеченные звёздочкой, являются асимметрическими.

Асимметрический атом отмечают звёздочкой. Наличие асимметрического атома в молекуле обусловливает её оптическую активность. Асимметрическими могут быть атомы элементов, напр. Si, N, Р, As. Роль одного из заместителей может играть своб. электронная пара, напр. у атома Р в фосфинах (II). Наличие Асимметрических атомов в молекуле - наиболее частая причина ее хиральности, а следовательно, и оптической активности. Молекулы, в которых содержатся асимметрические атомы в количестве n, могут существовать в виде 2n пространств, изомеров, молекулы с одним Асимметричным атомом - в виде пары оптических изомеров - энантиомеров.

Антиподы оптические

пространственные изомеры с одинаковыми химическими и физическими свойствами, кроменаправления (знака) вращения плоскости поляризации света. По структуре молекулы А. о. относятся друг кдругу, как предмет к своему зеркальному изображению.Антипод, вращающий плоскостьполяризации света вправо, называется право-вращающим [(+)-антиподом], а вращающий влево —левовращающим [(—)-антиподом]. Примером А. о. может служить глицериновый альдегид

А. о. часто встречаются в природных веществах.

Рацемат — эквимолярная смесь двух энантиомеров. Рацематы не обладают оптической активностью, а также отличаются по свойствам от индивидуальных энантиомеров. Являются продуктами нестереоселективных реакций

Различают три типа рацематов^[4][5]:

· Рацемический конгломерат представляет собой механическую смесь кристаллов двух энантиомеров соотношением 1:1, при этом каждый кристалл состоит из молекул только одного энантиомера.

· Рацемическое соединение (истинный рацемат) состоит из кристаллов, в каждом из которых находятся молекулы обоих энантиомеров и их соотношение равно 1:1. Такое соотношение энантиомеров в рацемических соединениях сохраняется до уровня кристаллической решётки.

· Псевдорацемат является твёрдым раствором двух энантиомерных соединений, то есть представляет собой гомогенную разупорядоченную смесь энантиомеров соотношением 1:1.

В случае органических соединений наиболее распространёнными являются истинные рацематы (~90%), а в форме конгломератов существует лишь ~10% рацематов. Третий тип является наиболее редким. Установлено, что частота образования конгломератов в 2—3 раза больше для солей, чем для ковалентных хиральных соединений

36. Получение ароматических аминокислот. Общая характеристика. Изоэлектрическая точка Аминокислоты – органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы –СООН и аминогруппы -NH₂.

Это замещенные карбоновые кислоты, в молекулах которых один или несколько атомов водорода углеводородного радикала заменены аминогруппами.

Простейший представитель – аминоуксусная кислота H₂N-CH₂-COOH (глицин)

Аминокислоты классифицируют по двум структурным признакам.

 

1.
- и т. д.e-, d-, g-, b-, aВ зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на

 

2.
По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду. Примером ароматической аминокислоты может служить пара -аминобензойная кислота:

Номенклатура аминокислот

По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе.

Например:

Часто используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита. Пример:

-аминокислот, которые играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, применяются тривиальные названия.aДля

^ -аминокислоты общей формулыaНекоторые важнейшие

Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино, три группы NH₂ – триамино и т.д.

Пример:

Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом –диовая или -триовая кислота:

Изомерия аминокислот

1. Изомерия углеродного скелета

2. Изомерия положения функциональных групп

3. Оптическая изомерия

-аминокислоты, кроме глицина HaВсе ₂N-CH₂-атом) и могут существовать в видеa-COOH, содержат асимметрический атом углерода (оптических изомеров (зеркальных антиподов).

-аминокислот играет важную роль в процессах биосинтеза белка.aОптическая изомерия природных

Свойства аминокислот

Физические свойства. Аминокислоты – твердые кристаллические вещества с высокой т.пл., при плавлении разлагаются. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе.

^ Химические свойства. Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т.е. являются амфотерными соединениями. Подобно аминам, они реагируют с кислотами с образованием солей аммония:

H₂N–CH₂ Cl®–COOH + HCl ^- [H₃N–CH₂–COOH]⁺

Как карбоновые кислоты они образуют функциональные производные:

а) соли

H₂N–CH₂ H®–COOH + NaOH ₂N–CH₂–COO^- Na⁺ + H₂O

б) сложные эфиры

Кроме того, возможно взаимодействие амино- и карбоксильной групп как внутри одной молекулы (внутримолекулярная реакция), так и принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная реакция).

-капролактам (полупродукт для полученe-аминокапроновой кислоты, в результате которого образуется eПрактическое значение имеет внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп ия капрона):

-аминокислот образуется дипептид.a-аминокислот приводит к образованию пептидов. При взаимодействии двух aМежмолекулярное взаимодействие

-аминокислот приводит к образованию трипептида и т.д.aМежмолекулярное взаимодействие трех

Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью.

Получение аминокислот

1. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогензамещенных кислотах:

-аминокислот:b-непредельным кислотам с образованием b, a2. Присоединение аммиака к

CH₂=CH–COOH + NH₃ H®₂N–CH₂–CH₂–COOH

37. Аминокислоты. Классификация и номенклатура. Получение аминокислот. Химические свойства по лучение из нитросоединений (реакция Зинина). Ароматические аминокислоты получаются при восстановлении нитропроизводных ароматических кислот:

 

Изоэлектрическая точка (ИЭТ). 1. Характеристика состояния раствора амфотерного электролита (амфолита) -соед., способного присоединять или отщеплять протоны. превращаясь либо в положительно, либо в отрицательно заряженные ионы. - при котором суммарный электрич. заряд амфолита равен нулю. В изоэлектрической точке амфолит не перемещается в электрич. поле.

Соответствует рН раствора, при котором одинаковы концентрации положительно и отрицательно заряженных форм (напр., для аминокислот) или числа ионизированных кислотных и основных групп (напр., для макромолекул белков и др. полиамфолитов). Значение рН в изоэлектрической точке (обозначают рI, или рНI) определяется величинами констант диссоциации кислотной и основной ф-ций:

pI = 0,5(рК1+рK2).

Для большинства аминокислот рI 4,5-6,0 и лишь для кислых и основных аминокислот смещается соотв. в кислую и щелочную область, например, для аспарагиновой кислоты рI 2,77, для лизина 9,47. В изоэлектрической точке растворимость аминокислот в воде минимальна. Для белков, как правило, рI 4,5-6,0. Полиамфолиты в изоэлектрической точке характеризуются миним. растворимостью и вязкостью растворов. По мере удаления от рI за счет отталкивания одноименных зарядов макромолекулы полиамфолитов приобретают более вытянутую конформацию, чем в изоэлектрической точке.

3 38. Полипептиды. Реакции отличающие аминокислоты. Понятие о методах синтеза и гидролиза.

При взаимодействии аминокислот или некоторых их производных с аммиаком образуются амиды аминокислот. Аналогично можно представить себе образование амидной связи между двумя аминокислотами:

По предложению Э. Фишера такие производные стали называть полипептидами (в настоящее время их часто называют просто пептидами).

В зависимости от числа, аминокислотных остатков, входящих в молекулу пептида, различают дипептиды, трипептиды, тетрапептиды и т. д. Характерную для этих соединений группировку —СО—NH— называют пептидной. Этими названиями подчеркивается родство таких соединений с пептонами — продуктами частичного расщеплениябелков.

Всякая линейная пептидная цепь имеет на одном конце свободную аминную, а на другом конце — свободнуюкарбоксильную группы.

Аминокислотный остаток со свободной аминогруппой (в природных белках это — α-аминогруппа) называется N-концевым; остаток, содержащий свободную карбоксильную группу, носит название С-концевого. Названиеполипептида составляется из названий входящих в его состав аминокислот, которые перечисляются последовательно, начиная с N-концевого остатка. При этом суффикс ин в названиях аминокислот заменяется суффиксом ил, и только С-концевая аминокислота сохраняет суффикс ин.

Например, в приведенном ниже тетрапептиде

глицин является N-концевой аминокислотой, лейцин — С-концевой аминокислотой.

39 Амины. Строение. Изомерия. Первичные, вторичные, третичные амины. Получение. Реакция Зинина. Химические свойства. Амины — органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены углеводородным остатком.
Соответственно обычно выделяют три типа аминов:

СН3—NH2
первичный амин метиламин

CH3CH2—NH—CH2CH3
вторичный амин диэтиламин

H3CH2—N—CH2CH3
|
СН9СН3

третичный амин триэтиламин

Можно также считать, что первичные амины являются производными углеводородов, в молекулах которых атом водорода замещен на функциональную группу NH2 — аминогруппу.

Амины, в которых аминогруппа связана непосредственно с ароматическим кольцом, называются ароматическими аминами.

Простейшим представителем этих соединений является аминобензол, или анилин.

Основной отличительной чертой электронного строения аминов является наличие у атома азота, входящего в функциональную группу, неподеленной электронной пары. Это приводит к тому, что амины проявляют свойства оснований.

Существуют ионы, которые являются продуктом формального замещения на углеводородный радикал всех атомов водорода в ионе аммония.

Эти ионы входят в состав солей, похожих на соли аммония. Они называются четвертичными аммонийными солями.

Изомерия и номенклатура

Для аминов характерна структурная изомерия:

• изомерия углеродного скелета
• изомерия положения функциональной группы

Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (межклассовая изомерия).

Как видно из приведенных примеров, для того чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшинства), и добавляют суффикс -амин.

Получение

1. Получение аминов из галогенопроизводных

СН3СН2Вг + NН3 —> СН3СН2NH3Вг

В результате этой реакции образуется соль амина (гидробромид этиламмония), из которой действием щелочи можно выделить первичный амин (этиламин):

СН3СН2NН3Вг- + NаОН —> NаВг + СН3СН2МН2 + Н20
этиламин

При взаимодействии полученного первичного амина и галогено-производного и последующей обработке щелочью получают вторичный амин (диэтиламин):

СН3СН2Вг + СН3СН2NН2 —> (СН3СН2)21NH2Вг-

(СН3СН2)2NН2Вг +NaOН —> NaВг + СН3СН2КНСН2СН3 + Н20
диэтиламин

Повторение процедуры приводит к образованию третичного амина:

СН3СН2Вг + СН3СН21NНСН2СН3 —> (СН3СН2)31ЧН+Вг-(СН3СН2)3NНВг- 4- NаОН —> NаВг + (СН3СН2)3К + Н20

Третичный амин может еще раз вступить в реакцию с бромэта-ном. При этом образуется четвертичная аммонийная соль, образованная бромид-ионом и катионом тетраэтиламмония:

(СН3СН2)3N + СН3СН2Вг —> [(СН3СН2)41N]+Вг-

Зинин Николай Николаевич

(1812-1880)

Русский химик-органик, академик. Открыл (1842) реакцию восстановления ароматических нитросоединений и получил анилин. Доказал, что амины — основания, способные образовывать соли с различными кислотами. Синтезировал и изучал многие другие органические вещества.

2. Получение первичных аминов восстановлением нитросоединений — алифатических и ароматических. Восстановителем является водород «в момент выделения», который образуется при взаимодействии, например, цинка со щелочью или железа с соляной кислотой.

В промышленности анилин (аминобензол), важнейшее соединение, которое применяют для получения красителей, лекарств, пластических масс, также получают восстановлением нитробензола, нагревая в присутствии железа с водяным паром. Способ получения анилина из нитробензола был предложен русским химиком Н. Н. Зининым.

Физические свойства аминов

Простейшие амины (метиламин, диметиламин, триметил-амин) — газообразные вещества. Остальные низшие амины — жидкости, которые хорошо растворяются в воде. Имеют характерный запах, напоминающий запах аммиака.

Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи. Это приводит к заметному повышению их температур кипения по сравнению с соединениями, имеющими ту же молекулярную массу, но неспособными образовывать водородные связи.

Анилин — маслянистая жидкость, ограниченно растворимая в воде, кипящая при температуре 184 °С.

Химические свойства

Химические свойства аминов определяются в основном наличием у атома азота неподеленной электронной пары.

1. Амины как основания. Атом азота аминогруппы, подобно атому азота в молекуле аммиака, за счет неподеленной пары электронов может образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, выступая в роли донора. В связи с этим амины, как и аммиак, способны присоединять катион водорода, т. е. выступать в роли основания.

Как вы уже знаете из курса неорганической химии, реакция аммиака с водой приводит к образованию гидроксид-ионов. Раствор аммиака в воде имеет щелочную реакцию. Растворы аминов в воде также дают щелочную реакцию.

Аммиак, реагируя с кислотами, образует соли аммония. Амины также способны вступать в реакцию с кислотами:

 

Основные свойства алифатических аминов выражены сильнее, чем у аммиака. Это связано с наличием одного и более до-норных алкильных заместителей, положительный индуктивный эффект которых повышает электронную плотность на атоме азота. Повышение электронной плотности превращает азот в более сильного донора пары электронов, что повышает его основные свойства.

 

При нагревании аммониевой соли карбоновой кислоты происходит дегидратация и образуется амид. В случае ароматических аминов аминогруппа и бензольное кольцо оказывают существенное влияние друг на друга.

Аминогруппа является ориентантом первого рода. Аминогруппа обладает отрицательным индуктивным эффектом и выраженным положительным мезомерным эффектом. Таким образом, реакции электрофильного замещения (броми-рование, нитрование) будут приводить к орто- и пара-замещенным продуктам.

Обратим внимание, что в отличие от бензола, который бро-мируется только в присутствии катализатора — хлорида железа(III), анилин способен реагировать с бромной водой. Это объясняется тем, что аминогруппа, повышая электронную плотность в бензольном кольце (вспомните аналогичное влияние заместителей в молекулах толуола и фенола), активизирует ароматическую систему в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, анилин, в отличие от бензола, немного растворим в воде.

Сопряжение п-системы бензольного кольца с неподеленной электронной парой аминогруппы приводит к тому, что анилин является существенно более слабым основанием, чем алифатические амины.

4 40. Понятие о диазо – и азосоединениях. Ароматические диазосоединения. Красители

Органические соединения, которые содержат в составе молекулы группу из двух атомов азота, связанных кратной связью.

В зависимости от того, сколько углеводородных радикалов присоединяется к азо-группе, различают:

 

Диазосоединения азосоединения

1. Диазосоединения. Азогруппа соединяется с одним углеводородным радикалами с неуглеводородной группой.

R-N₂-X

где Х – Hal, HSO₄, OH и другие группы.

2. Азосоединения. Азогруппа соединяется с двумя углеводородными радикалами.

R-N=N-R^/

Диазосоединения, в свою очередь, подразделяются на:

а) собственно диазосоединения, содержат группу –N=N-, например, фенилдиазотат натрия C6H5-N=N-ONa, фенилдиазогидрат C6H5-N=N-OH

б) содержат группу –N+ N, например, хлористый фенилдиазоний [C6H5-N+ N]Cl-, гидрат окиси фенилдиазония [C6H5-N+ N]OH-