Реакции присоединения карбенов

Карбены CR₂: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов^[33]. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана

Этиле́н — органическое химическое описываемое формулой С₂H₄. Является простейшим алкеном (олефином)соединение. При нормальных условиях — бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности. Этилен — самое производимое органическое соединение в мире: Окись этилена; полиэтилен, уксусная кислота, этиловый спирт.

Основные химические свойства (не учи, просто пусть будут на всякий случай, вдруг списать получится)

Этилен — химически активное вещество. Так как в молекуле между атомами углерода имеется двойная связь, то одна из них, менее прочная, легко разрывается, и по месту разрыва связи происходит присоединение, окисление, полимеризация молекул.

· Галогенирование:

CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br—CH₂Br

Происходит обесцвечивание бромной воды. Это качественная реакция на непредельные соединения.

· Гидрирование:

CH₂=CH₂ + H — H → CH₃ — CH₃ (под действием Ni)

· Гидрогалогенирование:

CH₂=CH₂ + HBr → CH₃ — CH₂Br

· Гидратация:

CH₂=CH₂ + HOH → CH₃CH₂OH (под действием катализатора)

Эту реакцию открыл A.M. Бутлеров, и она используется для промышленного получения этилового спирта.

· Окисление:

Этилен легко окисляется. Если этилен пропускать через раствор перманганата калия, то он обесцветится. Эта реакция используется для отличия предельных и непредельных соединений. Окись этилена — непрочное вещество, кислородный мостик разрывается и присоединяется вода, в результате образуетсяэтиленгликоль. Уравнение реакции^[6]:

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3HOH₂C — CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH

· Горение:

C₂H₄ + 3O₂ → 2CO₂ + 2H₂O

· Полимеризация (получение полиэтилена):

nCH₂=CH₂ → (-CH₂-CH₂-)_n

 

 

Пропиле́н (пропен) СН₂=СН-СН₃ — непредельный (ненасыщенный) углеводород ряда этилена, горючий газ. Пропилен представляет собой газообразное вещество с низкой температурой кипения t_кип= −47,6 °C

Обычно пропилен выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге сырой нефти, пиролизе бензиновых фракций) или попутных газов, а также из газов коксования угля.

Применение

Для производства оксида пропилена, получения ацетона, акриловой кислоты, пластмасс, каучуков, моющих средств, компонентов моторных топлив, растворителей.

 

Бутиле́н (буте́н) C₄H₈ — непредельный углеводород. Бутилен — бесцветный газ с характерным запахом, температура кипения −6.6 °C, смеси бутилена с воздухом взрывоопасны.

В промышленности бутилен получают дегидратацией бутанола при 300—350 °C; дегидрированием бутана, крекингом нефти.

Бутилен широко используют для синтеза бутадиена, бензина, бутанола, изооктана и полиизобутилена.

 

17. Типы алкадиенов. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Дивинил. Изопрен. Способы получения: из гликолей, спирта (метод Лебедева), из ацетона и ацетилена (метод Фаворвского), изобутилена и формальдегида, дегидрогенизацией.

Это непредельные углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи. Общая формула алкадиенов - СnH2n-2, где n ≥ 4.

Диены могут быть:

a) кумулированными – обе двойные связи принадлежат одному атому углерода

СH₂=C=CH₂ - пропадиен CH₂=C=CH-CH₃ - бутадиен-1,2

б) сопряженными (конъюгированными) - разделены одной простой связью

СH₂=CH-CH=CH₂ - бутадиен-1,3; CH₃-CH=CH-CH=CH₂ - пентадиен-1,3

в) изолированными - разделены двумя и более простыми связями

CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂ - пентадиен-1,4

Наибольшее практическое значение имеют диены с сопряженными связями.

Бутадие́н-1,3 (дивинил) СН₂=СН—СН=СН₂ — ненасыщенный углеводород, простейший представитель сопряжённых алкадиенов.

Физические свойства

Бутадиен — газ с характерным запахом, температура кипения -4,5 °C. Плохо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, керосине с воздухом.

Применение: Полимеризацией бутадиена получают синтетические каучуки.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — ненасыщенный углеводород, принадлежащий алкадиенам, представляющий собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Является мономером натурального каучука

Изопрен растворим во многих органических растворителях. Плохо растворим в воде. Основное применение в промышленности — синтез изопреновых каучуков, некоторых медицинских препаратов, душистых веществ.

 

Получение алкадиенов из этилового спиртов по методу С.В.Лебедева при 580оС и с участием катализаторов - Al₂O₃, ZnO.

2C₂H₅OH => СH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ + 2H₂O

 

Дегидратация гликолей

 

 

Хлоропрен получают из винилацетилена:

 

CH₂=CH-C≡СH + HCl = >СH₂=CCl-CH=CH₂

 

18. 1,3 – алкадиены. Особенности молекулярной структуры. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения (механизм): 1,2- и 1,4-присоединение. Цикло присоединение по Дильсу-Альдеру. Полимеризация и сополимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучук.

Если между двумя двойными связями находится одна одинарная связь, то такие алкадиены называются алкадиенами-1,3 или сопряженными диенами, например,

СН₂=СН–СН=СН₂ бутадиен-1,3.

Структурные исследования молекулы бутадиена–1,3 показали, что все ее атомы лежат в одной плоскости. Наиболее вероятным является расположение двойных связей в транс-конформации по отношению к одинарной связи.

Особенностью сопряженных диенов является то, что двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое и присоединение идет преимущественно по крайним положениям сопряженной системы (1,4-присоединение) с образованием новой двойной связи в центре системы. Параллельно, однако, идет второстепенная реакция присоединение по одной из 2 двойных связей (1,2-присоединение).

1.Гидрирование.

При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам С₁ и С₄ присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между С₂ и С₃

CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ =CH₃-CH=CH-CH₃ (бутен-2)

2. Галогенирование. Присоединение галогенов, галогеноводородов происходит по электрофильному механизму. Галогенирование сопряженных диенов происходит постепенно. ПИСАТЬ В ОТВЕТ ТРИ РЕАКЦИИ!

1,4-присоединение. CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂=> СH2Br-CH=CH-CH2Br -1,4-дибромбутен-2

1,2- присоединение CH2=CH-CH=CH2 + Br2 => СH2Br-CHBr-CH=CH2 1,2-дибромбутен-1 СH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 => СH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br (1,2,.3,4-тетрабромбутан).

3. Диеновый синтез (реакция Дильса – Альдера) – присоединение к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (диенофилы). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов. И ДА, РИСУЙ ЭТИ ФИГОВИНЫ!

 

Реакции полимеризации также проходят с перемещением двойной связи и

приводят к образованию каучуков.

nСH₂=CH-CH=CH₂ => (-CH₂-CH=CH-CH₂-)n полибутадиен (дивиниловый каучук)

nCH₂=C(CH₃)-CH=CH₂ => (-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-)n полиизопреновый каучук

nCH₂=CCl-CH=CH₂ => (-CH₂-CCl=CH-CH₂-)n хлоропреновый каучук.

 

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) дерева гевеи. Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой.

В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%.

 

19. Ацетиленовые углеводороды. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Строение тройное связи, sp-гибридизация. Способы получения алкинов: из алканов, оксидов углерода, галогенпроизводных, карбида кальция, алкилированием ацетиленидов.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) - углеводороды, имеющие в своей молекуле тройную связь. Общая формула алкинов - C_nH_2n-2 (n ≥ 2). Простейший алкин ацетилен.

Гомологический ряд алкинов:

· Этин (ацетилен): C₂H₂

· Пропин: C₃H₄

· Бутин: C₄H₆

· Пентин: C₅H₈

· Гексин: C₆H₁₀

· Гептин: C₇H₁₂

· Октин: C₈H₁₄

· Нонин: C₉H₁₆

· Децин: C₁₀H₁₈

 

Для них характерны 2 вида изомерии - изомерия положения тройной связи и изомерия углеродного скелета.

 

При названии алкинов нумерацию цепи начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. Алкины, содержащие до 4 атомов углерода - газы, начиная с углеводородов с 5 атомами углерода - жидкости, начиная с С₁₆Н₃₀ - твердые тела.

 

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют два гибризованных электрона, которые образуют две σ-связи. Одна σ-связь соединяет атомы углерода (sp-sp-связь), вторая - атомы углерода и водорода (sp-s-связь). Эти связи располагаются на одной линии под углом 180^о. Две π-связи между атомами углерода образуются негибридизованными р-электронами. Таким образом, тройная связь является комбинацией одной σ- и двух π-связей.

Получение

1.Термическим крекингом метана(алкана) или его ближайших гомологов этана и пропана при высокой температуре (1200 -1500^о). Основной способ получения ацетилена.

2CH₄ => CH≡СН + 3H₂; 2C₂H₆ => CH≡СН + 2H₂

2. Дегидрогалогенированием дигалогенпроизводных алканов, содержащих галогены у одного или у соседних атомов углерода, путем нагревания со спиртовым раствором щелочи. Этим путем получают не только ацетилен, но и его гомологи. ДЛЯ ПРИМЕРА ХВАТИТ 1 РЕАКЦИИ.

CH₃-CHCl₂ + 2KOH => CH≡CH + 2KCl + 2H₂O

CH₂Cl-CH₂Cl + 2KOH => CH≡CH + 2KCl + 2H₂O

CH₂Cl-CHCl-CH₃ + 2KOH => CH≡C-CH₃ + 2KCl + 2H2O

 

3. Разложением карбида кальция водой. Это один из основных способов получения ацетилена. В промышленности карбид кальция получают совместным прокаливанием оксида кальция или кальция с углем.

СаС₂ + Н₂О => C₂H₂ + Ca(OH)₂

 

4. Разложением ацетиленидов кислотами.

Cu-C≡С-Cu + 2HCl => СH≡СН + 2СuCl; СаС₂ + 2HCl => C₂H₂ + CaCl₂

20. Ацетиленовые углеводороды. Химические свойства: гидрирование, реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов. Реакция Кучерова. Механизм реакций.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) - углеводороды, имеющие в своей молекуле тройную связь. Общая формула алкинов - C_nH_2n-2 (n ≥ 2). Простейший алкин ацетилен.

Особенностью ацетилена и других алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон (кислотные свойства) под действием оснований, вследствие сильной поляризации связи ≡С-Н.

 

Реакция присоединения к алкинам идет ступенчато. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, на второй - присоединение к двойной связи с образованием насыщенного соединения.

Гидрогенирование (на никелевом или палладиевом катализаторе).

СН≡СН + H₂ => СH₂=CH₂ + H₂ => СH₃-CH₃

Галогенирование (например реакция обесцвечивание бромной воды). Реакция присоединения галогеноводорода протекает по электрофильному механизму

СН≡СН + Br₂ => СHBr=CHBr + Br₂ => СHBr₂-CHBr₂

1,2-дибромэтен 1,1,2,2-тетрабромэтан

Гидрогалогенирование При полном гидрогалогенировании алкинов соблюдается правило Марковникова. Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинаматом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода

гидрогенизированный атом углерода – тот атом, к которому присоединен водород. Наиболее гидрогенизированный – там где больше всего Н

СН≡СН + HСl => СH₂=CHCl + HCl => СH₃-CHCl₂

(хлорвинил) (1,1-дихлорэтан)

Гидратация ацетилена (реакция Кучерова) идет при пропускании ацетилена в воду, в которой содержится соль двухвалентной ртути и серная кислота. Сначала образуется нестойкое соединение - виниловый спирт, который тут же изомеризуется до уксусного альдегида. Гомологи ацетилена также способны присоединять воду.

СН≡СН + H2O => СH2=CH-OH (^{изомеризация)} => СH3-COH

Алкины. Реакции нуклеофильного присоединения спиртов, синильной и уксусной кислоты. Понятия о нуклеофильном механизме присоединения по тройной связи. Карбонилирование алкинов. Окислительные превращения алкинов. Олигомеризация и полимеризация. Применение в промышленности.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) - углеводороды, имеющие в своей молекуле тройную связь. Общая формула алкинов - C_nH_2n-2 (n ≥ 2). Простейший алкин ацетилен.