Промышленные источники и способы получения пятичленных гетероциклов

Пиррол и тиофен в небольших количествах содержатся в каменноугольной смоле (менее 1%).

Пиррол получают из лактозы или галактозы:

Фуран содержится в пентазансодержащем сырье (шелуха семян овса, солома, древесина, целлюлоза). При кислотном гидролизе стеблей кукурузы и других растительных отходов получают фурфурол, а из него фуран:

Тиофен в промышленности может быть получен при взаимодействии бутана с серой при температуре 560°С:

 

Физические свойства:

Пиррол — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах хлороформа; Т кип — 130 °С; малорастворим в воде, хорошо растворим в этаноле и бензоле. На воздухе темнеет и осмоляется.

Фуран — бесцветная жидкость со своеобразным запахом, напоминающим запах хлороформа; ^кип — 32 °С; нерастворим в воде, хорошо растворяется в этаноле и диэтиловом эфире.

Тиофен— бесцветная жидкость, нерастворим в воде, хорошо растворим в этаноле, эфире и бензоле. Устойчив к высокой температуре. Окисляется на свету.

Химические свойства:

1. Кислотно-основные превращения (взаимодействие с кислотами и щелочами)

Каждый гетероцикл может выступать в качестве основания, присоединяя протон или вступая в реакцию по гетероатому с кислотой Льюиса.

Сила пиррола и фурана как оснований не может быть определена точно, так как они полимеризуются в кислом растворе. Протонирование происходит предпочтительно по α-углеродным атомам кольца:

Сопряженные кислоты атакуют молекулу пиррола или фурана, что приводит к образованию полимера:

Ацидофобные свойства фурана и пиррола ограничивают возможность проведения реакции в кислых средах, так как в этих условиях протекают реакции окисления, осмоления, полимеризации.

Тиофен не дает таких солей, как фуран и пиррол, и в кислой среде не утрачивает своих ароматических свойств.

Фуран и тиофен устойчивы к действию щелочей, а пиррол является слабой кислотой и при взаимодействии со щелочами образует соли:

Пиррол – примерно в 10¹⁸ раз более сильная кислота, чем аммиак или первичные амины.

Реакции присоединения

Присоединение водорода

Фуран и тиофен атомарным водородом не гидрируются. При взаимодействии тиофена с [H] разрушается кольцо с образованием бутана.

Пиррол гидрируется и Н₂, и [H]

Присоединение галогенов

Пиррол устойчивых продуктов присоединения галогенов не образует.

Реакции окисления

Тиофен окисляется с большим трудом, а пиррол и фуран – довольно легко, с сохранением циклической системы.