Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего неэлектролита равно молярной доле растворенного вещества.

где р — давление пара над раствором, Па; р⁰ — давление пара над чистым растворителем, Па; χ — молярная доля растворителя равная .

Закон Рауля точно соблюдается только для идеальных растворов и приближенно для разбавленных реальных растворов: чем разбавленнее раствор, тем более он приближается к идеальному.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. Прямыми следствиями понижения давления пара над раствором являются изменения температуры замерзания АГ₃ и кипения растворов АГ_К по сравнению со значениями этих величин для чистого растворителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из 2-го начала термодинамики.

Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100°С).

Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой.

Эффекты повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов могут качественно быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.

Действительно, если в равновесную систему жидкость — пар ввести растворимое нелетучее вещество, то давление пара растворителя над раствором уменьшится, так как часть растворителя будет удерживаться в сольватной оболочке около частиц растворенного вещества. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равновесного состояния, раствор нужно нагреть до более высокой температуры.

Пусть имеется равновесная система твердая фаза — жидкость, например Н₂О(т) + Н₂О(ж), при 273 К. Если растворить в жидкой фазе некоторое количество нелетучего вещества (нерастворимого в твердой фазе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, — плавление льда. Для установления, нового равновесия раствор необходимо охладить, т. е. понизить температуру.

Понижение давления пара для разбавленных растворов будет пропорционально концентрации раствора (опять же, чем больше растворенного вещества, тем большее количество растворителя входит в сольватные оболочки). Следовательно, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания таких растворов должно возрастать с увеличением их концентрации.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил:

Эбуллиоскопический закон:

повышение температуры кипения Δ t º_кип разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

Δ t º_кип = Е· C_m

Криоскопический закон:

понижение температуры замерзания Δ t º_кр разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

Δ t º_кр = К· C_m

где C_m — моляльная концентрация, моль/кг; Е и К — коэффициенты пропорциональности, кг·К·моль^-1, которые называются соответственно эбуллиоскопической и криоскопической константами.

 

Физический смысл констант Е и К становится ясен, если принять C_m = 1. Тогда Δ t º_кип = Е, а Δ t º_кр = К. Иначе говоря, эбуллиоскопическая константа численно равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора, а константа криоскопическая — понижению температуры замерзания одномоляльного раствора.

Эбуллиоскопические и криоскопические константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества (идеальные растворы).

Измерение температур кипения и замерзания растворов лежит в основе эбуллиометрического и криометрического методов определения молярных масс веществ (эбуллиометрия и криометрия).

Осмос. В животных и растительных организмах, а также в экспериментальных исследованиях существуют и применяются полупроницаемые перегородки — мембраны, разделяющие растворитель и раствор или растворы различной концентрации. Мембраны различают по составу, структуре, размеру пор, отношению к различным растворителям. Они могут быть животного (например, мочевой пузырь), растительного (оболочка клетки) и искусственного происхождения (пленки из целлофана, коллодия). Некоторые из них проницаемы только для растворенного вещества, другие — только для молекул растворителя. Например, глиняная мембрана, проницаема только для молекул воды. При наличии мембран в растворах наблюдают явление осмоса.

Осмосом называют преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя (диффузию) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Необходимым условием возникновения осмоса является наличие растворителя и раствора или двух растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой мембраной.

Пусть, например, вода и водный раствор глюкозы разделены мембраной — перепонкой из свиного мочевого пузыря, проницаемой только для молекул воды. Тогда будет наблюдаться переход воды в раствор и через некоторое время свиной пузырь вздувается. Точнее говоря, вода диффундирует через мембрану в обоих направлениях. Но в раствор переходит больше молекул воды, чем в обратном направлении, так как концентрация воды в растворе меньше.

Аналогично протекает процесс, если полупроницаемой мембраной разделены два водных раствора глюкозы различной концентрации. В этом случае наблюдается переход воды из менее концентрированного раствора в более концентрированный. С точки зрения термодинамики движущей силой осмоса является стремление системы к выравниванию концентраций; так как при этом энтропия системы возрастает, поскольку система переходит в менее упорядоченное состояние, энергия Гиббса системы соответственно уменьшается. Поэтому осмос — самопроизвольный процесс.

Иллюстрацией, поясняющей связь механизма осмоса с изменением давления пара над раствором, может служить простой опыт. Если в закрытый стеклянный сосуд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какого-либо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах одинаковы), то через некоторое время уровень жидкости в стакане 1 понизится, а уровень раствора в стакане 2 повысится. В этом случае происходит переход растворителя из стакана 1 в стакан 2, что обусловлено (закон Рауля) более низким давлением пара растворителя над раствором (стакан 1), чем над чистым растворителем (стакан 2). Таким образом, воздушное пространство между растворителем и раствором выполняет роль полупроницаемой мембраны.

  Осмотическое давление. Наполним сосуд с полупроницаемыми стенками водным раствором глюкозы и поместим в сосуд с водой так, чтобы уровни жидкостей в сосудах совпадали. В результате осмоса объем раствора в сосуде 2 увеличивается, и уровень жидкости в сосуде 2 постепенно повышается.

При этом создается препятствующее осмосу дополнительное гидростатическое давление столба жидкости. При некоторой высоте гидростатическое давление достигает такого значения, при котором осмос прекратится, т. е. наступит осмотическое равновесие. Гидростатическое давление столба жидкости при осмотическом равновесии определяет осмотическое давление раствора.

Чтобы прекратить осмос, необходимо приложить к раствору внешнюю силу. Осмотическим давлением называют величину, измеряемую минимальным гидравлическим давлением, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Законы осмотического давления. Вант-Гофф предложил эмпирическое уравнение для расчета осмотического давления разбавленных растворов неэлектролитов:

р_осм = R · T · C _м

где р_осм — осмотическое давление, кПа; C _м — молярная концентрация, моль/л; R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, К.

Хотя закон Вант-Гоффа был установлен на основе экспериментальных данных, он может быть выведен из условий термодинамического равновесия. Поэтому этот закон следует рассматривать как следствие 2-го начала термодинамики.

Это выражение аналогично уравнению Клапейрона — Менделеева для идеальных газов, однако эти уравнения описывают разные процессы.

Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов количественно взаимосвязаны. Поэтому, определив одно из них, можно вычислить другие.

Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах. Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клеток (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблюдается осмос.