Термодинамика процесса растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает, так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик, и, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается, так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большой объем) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться, так и уменьшаться. Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо- и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения.

1. эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя

2. экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

При растворении газов энтальпия Δ Н_кр = 0, так как не нужно затрачивать энергию на разрушение кристаллической решетки. Поэтому процесс растворения газов почти всегда процесс экзотермический.

Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные. Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс.

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношения энергий Е_кр и Е_сольв могут быть различными. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, а, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

 

Растворимость.

Если растворимое вещество контактирует с растворителем, процесс образования раствора во многих случаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достигается некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении равновесия, когда энтальпийный и энтропийный факторы сравняются, т. е. ΔH = T·ΔS.

Например, при внесении кристаллов в жидкость с поверхности кристалла в раствор переходят молекулы или ионы. Вследствие диффузии частицы равномерно распределяются по всему объему растворителя. Растворение идет до насыщения.

Раствор, содержащий при данной температуре максимальное количество растворенного вещества и находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называют насыщенным.

Пересыщенный раствор — раствор, концентрация которого выше, чем в насыщенном.

Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщенный, называют ненасыщенным.

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называют растворимостью. Численно растворимость вещества равна концентрации его насыщенного раствора.

Растворимость может быть выражена в тех же единицах, что и концентрация, например через количество растворенного вещества, содержащегося в 1л насыщенного раствора, моль/л, или через массу (грамм) растворенного вещества в 100г насыщенного раствора. Довольно часто растворимость выражают через массу растворенного вещества (грамм), насыщающего 100 г растворителя. Соответствующую величину называют коэффициентом растворимости.

Растворимость зависит:

а) от природы растворяемого вещества и растворителя,

б) температуры,

в) давления,

г) присутствия в растворе других веществ.

Влияние на растворимость природы компонентов. Способность веществ растворяться определяется характером сил взаимодействия между молекулами компонентов раствора: растворитель — растворитель, растворенное вещество — растворенное вещество, растворитель — растворенное вещество.

Из практики известно, что наибольшая взаимная растворимость достигается, когда эти силы имеют подобный характер, т. е. справедливо старинное, извлеченное из многовекового опыта правило: «подобное растворяется в подобном». Неполярные и малополярные соединения хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях и плохо растворимы в высокополярных растворителях. Так, жидкости с малополярными связями в молекулах неограниченно растворяются друг в друге, например бензол в эфире. Жиры хорошо растворимы в неполярных жидкостях: эфире, гексане, бензоле. В высокополярном растворителе — воде — бензол, эфир, жиры практически нерастворимы. Растворимость веществ колеблется в широких пределах.

Вещества с ионным типом связи и вещества, состоящие из полярных молекул, лучше растворяются в полярных растворителях, таких, как вода, спирты. Эти растворители характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью.

Высокая растворимость веществ довольно часто обусловлена образованием межмолекулярных, в частности водородных, связей. Так, неограниченная взаимная растворимость воды и спирта объясняется образованием водородных связей между молекулами воды и спирта, а растворение кристаллов АgСl в водном растворе аммиака объясняется образованием химической донорно-акцепторной связи иона серебра с молекулами аммиака (АgСl в воде практически нерастворим). По этой же причине в пиридине — растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью (ε = 12) — обнаруживается очень высокая растворимость.

Так как растворимость характеризует истинное равновесие, влияние внешних условий на это состояние — давления, температуры — можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье. Подобные оценки необходимы в практике глубоководных погружений, при работе в горячих цехах и т. п.

Растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях. При растворении твердых и жидких веществ в воде объем системы обычно изменяется незначительно, поэтому давление практически не влияет на растворимость таких веществ. Только при очень высоких давлениях это влияние становится заметным.

Зависимость растворимости твердых веществ от температуры определяется знаком и числовым значением теплоты растворения.

Если к равновесной системе «твердое вещество - растворитель» (насыщенный раствор) применить принцип Ле Шателье, то можно прийти к выводу: в тех случаях, когда процесс растворения является эндотермическим, повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Когда растворение — процесс экзотермический, с ростом температуры растворимость понижается.

Удобно зависимость между растворимостью и температурой изображать графически в виде кривых растворимости. При смешении двух жидкостей возможны три варианта: 1) неограниченная растворимость; 2) ограниченная растворимость; 3) практически полная нерастворимость.

Например, спирт и вода неограниченно растворимы друг в друге, иначе говоря, образуют гомогенную (однофазную) систему при смешении в любых пропорциях. Ограниченная растворимость жидкостей наблюдается, например, при смешении воды и анилина, воды и фенола, анилина и гексана. Так, если смешать анилин и гексан при комнатной температуре, то образуются два слоя: верхний представляет собой насыщенный раствор анилина в гексане, и нижний — насыщенный раствор гексана в анилине.

С повышением температуры растворимость увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура, выше которой образуются гомогенные анилино-гексановые растворы. Рост взаимной растворимости обусловлен эндотермичностью процесса растворения.

На рис. представлена зависимость взаимной растворимости анилина и гексана от температуры. Кривая АСВ определяет состав равновесных двухфазных систем. Область ниже кривой АСВ характеризует гетерогенные системы, состоящие из двух фаз различного состава. Области 2 и 3 характеризуют ограниченную взаимную растворимость.

Температуру, выше которой взаимная растворимость жидкостей становится неограниченной при любых их соотношениях, называют верхней критической температурой растворения Т_кр. Так, выше Т_кр = 333 К анилин и гексан становятся неограниченно растворимыми друг в друге при любых соотношениях.

Примером практически полностью нерастворимых друг в друге жидкостей являются бензол и вода.

Биологическая роль растворимости веществ прежде всего связана со способностью их проходить через биологические мембраны. При транспорте чужеродных для живых организмов соединений — лекарственных препаратов и их метаболитов с помощью простой диффузии только жирорастворимые неионизированные молекулы легко проходят через мембраны (рис. 2.8). Вследствие этого неэлектролиты транспортируются в соответствии с их растворимостью в липидах (относятся к главным компонентам мембран), а электролиты — в соответствии со степенью их диссоциации и растворимостью в липидах недиссоциированных молекул.

Растворимость газов в жидкостях. Законы Генри, Дальтона и Сеченова. Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты. Поэтому растворимость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту закономерность часто используют для удаления растворенных газов из воды, например СО₂, кипячением. Иногда растворение газа сопровождается поглощением теплоты, например растворение благородных газов в некоторых органических растворителях. В этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При некоторой концентрации газа устанавливается равновесие.

При растворении газа в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы. Поэтому повышение давления, согласно принципу Ле Шателье, должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803):