Кулонометрия при постоянном потенциале.

Кулонометрия

Кулонометрические методы основаны на измерении количества электричества, израсходованного в электродном окислительно-восстанови­тельном процессе, протекающем при прямом или косвенном участии оп­ределяемого вещества. При условии достаточно полного завершения ана­литической реакции и 100-ного выхода по току результаты анализа рассчитывают по закону Фарадея

                ,                        (1)

где m - масса определяемого вещества, г; М - его молярная масса, г/моль; Q - количество электричества, Кл; z - число электронов, участвующих в электродном процессе; F - постоян­ная Фарадея, 96485 Кл/моль.

Кулонометрия относится к прецизионным методам анализа, поэтому при проведении определений необходимо обеспечивать очень высокую степень завершения аналитической реакции l

,

где С₀ и  С  - концентрации определяемого вещества до и после электролиза. Степень завершения аналитического процесса определяет­ся его природой, потенциалом рабочего электрода и длительностью электролиза. В большинстве случаев предельное значение l при заданном потенциале может быть оценено по уравнению В.Нернста.

Для обеспечения 100-ного выхода по току необходимо предотвра­тить потери тока в цепи, все возможные побочные электрохимические и вторичные химические процессы с участием растворителя, материала рабочего электрода, сопутствующих примесей и особенно растворенного молекулярного кислорода и некоторых ионов-примесей, например, Сu²⁺.

В частности, во избежание электролитического разложения воды нельзя допускать выхода потенциала рабочего электрода за пределы устойчивого состояния воды (рис.1). Однако при выделении кислорода и водорода на металлических электродах обычно наблюдаются анодные и катодные перенапряже­ния, за счет которых область ус­тойчивости воды как бы расширяет­ся. Однако проводить процессы все области устойчивости следует крайне осторожно. Так как при восстановлении в кислой среде Cr³⁺с целью получения сильного восстановителя Cr²⁺ , возможны реакции:

Cr³⁺ +e= Cr²⁺, Е° = -0, 41 В.

2Н⁺+2 Cr ²⁺= Н₂↑ +2 Cr³⁺

 

Рис. 1. Диаграмма  Е-рН для воды при температуре 25оС и давлении 101,3 КПа

 

 

Первый процесс идет на катоде в случае выхода его потенциала за пределы области устойчивого состояния воды, но вода при этом вследствие перенапряжения не разла­гается. Второй процесс протекает в растворе из-за благоприятного соотношения потенциалов окислителя (Н⁺) и восстановителя (Cr²⁺). В результате, несмотря на перенапряжение выделению водорода при восстановлении Cr ³⁺ возможно разложение воды и снижение выхода по току.

В качестве анода обычно используют платину. Чтобы избежать ее анодного растворения, нельзя повышать потенциал анода выше 1,2 В и 0,7 В в кислой и галогенидной средах соответственно.

Растворенный кислород необходимо либо восстановить сульфитом нат­рия, либо удалить продувкой инертным газом.

Кулонометрические методы часто относят к титриметрическим, так как процессы в ячейке сводятся в итоге к титрованию электрона­ми. При сохранении преимуществ титриметрии в этом случае не тре­буется бюреток, дозаторов, специальных титрованных растворов.

Кулонометрическое титрование можно осуществить, проводя элект­ролиз либо при постоянном потенциале, либо при постоянной силе тока.

Амперостатическая кулонометрия. Кулонометрическое титрование окислителей

Метод основан на восстановлении окислителей перманганата, хромата и др. ионами Fe²⁺, генерированными на катоде из раствора железоаммонийных квасцов FeNH₄(SO₄)₂ при постоянной силе то­ка электролиза I_o.

На рабочем электроде одновременно идут два процесса. Один из них - прямое восстановление окислителя, например,

MnO₄ ^- + 5е + 8Н+ =  Mn²⁺ + 4Н₂O.

другой - восстановление ионов железа Fe³⁺

Fe³⁺ + е  =  Fe²⁺

Образовавшиеся в этом процессе ионы Fe²⁺ участвуют в окислитель­но-восстановительной реакции

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8Н+ =  5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂O.

Таким образом, весь ток I_o в конечном итоге расходуется только на реакцию восстановления окислителя. Количество электричества можно рассчитать как  

Q = I_o*t,                                             (2)

где t - время электролиза. Для определения конечной точки титрования (момента полного восста­новления окислителя), а значит, и времени электролиза в данной рабо­те используют потенциометрический метод.

Он основан на том, что потенциал платинового индикаторного электрода Е отражает соотношение активности окисленной и восста­новленной формы элемента в растворе. Например, до достижения точки эквивалентности в растворе находятся ионы  MnO₄^-, Mn²⁺, Fe³⁺    , поэтому потенциал электрода определяется как

                                      (3)

где  - стандартный потенциал системы MnО₄^-/Mn²⁺ (1,52 В).

После точки эквивалентности в растворе имеются в заметных количест­вах ионы Fe³⁺, Мn²⁺ и накапливающиеся ионы Fe²⁺, поэтому потенциал платинового электрода можно оценить как

                                          (4)

где  - стандартный потенциал системы Fe³⁺ /Fe²⁺  (0,77 В).

Вблизи точки эквивалентности потенциал электрода меняется скачком от значения, определяемого  , до значения, близ­кого к     (рис.2). В точке эквивалентности (x=1) по­тенциал вычисляют по уравнению

                                 (5)

где z₁, z₂- числа электронов, принимающие участие в потенциалобразующих реакциях, равные 5 и 1 соответственно.

 

Рис.2. Зависимость потенциала платинового электрода от доли оттитрованного перманганата х

Аппаратура

Принципиальная схема установки для амперостатической кулонометрии приведена на рис.3.

Рис.3. Схема установки для кулонометрического титрования

 

Потенциостат состоит из ряда функционально связанных блоков, работающих совместно с электролитической ячейкой ЯСЭ-2 и миллиамперметром.

Работа потенциостата в режиме амперостатической кулонометрии заключается в следующем. От источника задающего напряжения 1 на один из входов усилителя 2 подается напряжение U₃, определяемое значением тока электролиза. На другой вход усилителя подается падение напряжения U, создаваемое током электролиза I_o на калиброванном сопротивлении 3. Если разность указанных напряжений DU отлична от нуля, то усилитель отрабатывает такое выходное напряжение, чтобы сохранить значение DU = 0, т.е. поддерживает заданное значение тока электролиза. Сила тока контролируется миллиамперметром 4.  

ЯСЭ-2 - электролитическая ячейка содержит четыре электрода. Рабочий электрод 7 изготовлен из вольфрамовой пластины. Пространст­во рабочего электрода заполняется электролитом состава: 45 см³ 0,2 н раствора железоаммонийных квасцов и 5 см³ концентрированной фос­форной кислоты. Вспомогательный электрод 5 в виде небольшой платино­вой проволоки, впаянной в стеклянную трубку, помещен в изолированное от рабочего электрода пористой перегородкой пространство, заполнен­ное раствором серной кислоты с концентрацией I моль/дм³. Хлоридсереб­ряный электрод сравнения 10 и индикаторный платиновый (спираль) электрод 9 служат для контроля над процессом титрования. Электрод сравнения помещен в изолированное пространство, заполненное насыщенным раствором хлорида калия, а индикаторный элект­род находится в пространстве рабочего электрода. Блоки 12 и 13 потенциостата отслеживают изменение потенциала  индикаторного элект­рода  и прекращают генерацию тока при достижении потенциала конечной точки титрования.  

Выполнение работы

1. Включение установки проводят под руководством преподавателя.

2. Подготовка электролизера

Получить у преподавателя и вставить в ячейку индикаторный электрод. Проследить, чтобы между индикаторным и рабочими электро­дами был видимый разрыв. Присоединить индикаторный электрод к вхо­ду потенциостата. Промыть ячейку водой, эвакуируя растворы че­рез свободный патрубок 11 (рис.3) сифоном.

Подготовить в мерном цилиндре электролит (5 см³ фосфорной кислоты и 45 см³ железоаммонийных квасцов). Аккуратно извлечь из ячейки вспомогательный электрод и через ставший свободный патрубок влить электролит в рабочее пространство. Вставить вспомогательный электрод на место. Через патрубок 11 влить внутрь ячейки 5 см³ испы­туемого раствора. Включить магнитную мешалку, добиться устойчивого вращения стержня.

3.  Выполнение измерений

Задать силу тока электролиза 10 мА.

Провести электролиз раствора, при достижении ЭДС инди­каторной электродной системы заданного значения генерация тока прекратится, после чего необходимо считать время электролиза.

 Рассчитать количество электричест­ва Q, молярную и массовую концентрации перманганата в растворе.

4.  Выключение установки

Освободить сифоном ячейку от отработанного раствора, промыть и залить дистиллированной водой, сдать индикаторный электрод препо­давателю. Потенциостат выключают под руководством преподавателя.

Содержание отчета о работе

1. Краткую теорию метода.

2. Принципиальную схему установки для амперостатической кулонометрии.

3. Расчет концентрации определяемого вещества.

4. Выводы.

 

 

Кулонометрия при постоянном потенциале.