Основные характеристики подуровней

Значение l	0	1	2	3
Форма электронного облака
Подуровень	s	p	d	f
Число АО	1	3	5	7
Графическая схема подуровня
Значения m_l	0	–1, 0,+1	–2,–1, 0,+1,+2	–3,–2,–1, 0,+1,+2,+3

Электроны в атоме заполняют АО в соответствии со следующими принципами и правилами:

1. Принцип минимальной энергии: электроны в атоме стремятся занять в первую очередь те АО, которым соответствует наименьшее значение энергии электрона.

2. Правило Хунда (Гунда): в пределах одного подуровня электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Это означает, что в первую очередь электроны заполняют все свободные АО подуровня по одному, имея при этом одинаково направленные спины (их называют параллельными) , а затем происходит заполнение этих АО вторыми (парными) электронами (их называют антипараллельными).

3. Принцип Паули: на одной АО может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга значением m_s (). Таким образом, максимальное число электронов на любом s -подуровне равно 2 (в электронной формуле соответствует записи ns ²), p -подуровне – 6 (np ⁶), d -подуровне – 10 [(n – 1) d ¹⁰], f -подуровне – 14 [(n – 2) f ¹⁴].

Общее число АО на энергетическом уровне определяется по формуле

N _АО = n ² (6)

Общее число электронов на уровне можно вычислить по уравнению

N _е = 2 n ² (7)

2. Правило Клечковского: с ростом атомного номера элемента электроны размещаются на АО последовательно по мере возрастания суммы (n + l); при одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется АО с меньшим значением числа n.

Например: 4 s -орбиталь заполняется электронами раньше, чем 3 d, потому что сумма (n + l) для 4 s равна (4 + 0) = 4, а для 3 d равна (3 + 2) = 5.

По правилу Клечковского заполнение энергетических уровней в основном соответствует следующему ряду: 1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, 4 s, 3 d, 4 p, 5 s, 4 d, 5 p, 6 s, 4 f, 5 d, 6 p, 7 s, 5 f, 6 d, 7 p и т.д.

У некоторых элементов ПС заполнение АО электронами происходит с нарушением правила Клечковского. Например: в соответствии с данным правилом электронная формула ₂₉Cu должна заканчиваться …4 s ²3 d ⁹, а на самом деле она имеет вид …4 s ¹3 d ¹⁰. Таким образом, один электрон с внешнего 4 s подуровня перешел («провалился») на внутренний 3 d и завершил его формирование (число электронов достигло максимума – 10 ). Этот и другие подобные факты связаны с тем, что полностью и наполовину заполненным подуровням соответствуют более выгодные с точки зрения энергии электронные конфигурации (они легче возникают и их сложнее разрушить).

При отрыве электронов от атома он превращается в положительно заряженный ион – катион, заряд которого равен числу отнятых электронов. Присоединение же электронов к атому приводит к образованию отрицательного иона – аниона, заряд которого равен количеству принятых электронов. При образовании катионов электроны в первую очередь покидают внешний энергетический уровень, а при образовании анионов размещаются на уровнях с соблюдением правила Клечковского.

Электроны внешнего энергетического уровня и отдельных подуровней второго (а для лантаноидов и актиноидов – третьего) от конца электронного слоя, на которых количество электронов не достигло максимального значения, называются валентными.

Элементы, в атомах которых валентными являются только s -орбитали, относятся к семейству s -элементов; элементы, в которых кроме s -орбиталей валентными являются также и p -орбитали, относятся к семейству p -элементов и т.д.

Свойства атомов и ионов

Способность атомов терять или присоединять электроны определяет химическую активность соответствующего элемента. Эту способность характеризуют при помощи следующих основных свойств атомов:

1. Энергия ионизации I – энергия, необходимая для удаления 1 моль электронов от 1 моль атомов какого либо элемента. Ее измеряют в кДж/моль или в электрон-вольтах (1 эВ = 1,6×10^-19 Дж). Отрыву первого электрона от нейтрального атома соответствует первая энергия ионизации I ₁, отрыву второго, третьего и т. д. электронов соответствует вторая I ₂, третья I ₃ и т. д. энергии ионизации. При переходе от I ₁ к I ₂, I ₃ и т.д. энергия ионизации увеличивается. Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации. Его численное значение равно энергии ионизации в эВ.

Энергия ионизации характеризует восстановительную способность элемента. Чем меньше значение I, тем более сильным восстановителем является атом. В периодах с увеличением порядкового номера элемента (слева направо) I ₁ имеет общую тенденцию к росту. Однако, у электронных конфигураций, имеющих полностью или наполовину сформированные валентные подуровни, проявляются локальные максимумы значений I ₁.

Например, во втором периоде при переходе от N⁷: 1 s ²2 s ²2 p ³ к О⁸:1 s ²2 s ²2 p ⁴ порядковый номер увеличивается, а первая энергия ионизации уменьшается от 14,53 эВ у азота до 13,61 эВ у кислорода.

В общем случае локальные максимумы значений I ₁ следует ожидать у атомов, чья электронная формула заканчивается … ns ², … np ³, … np ⁶, …(n – 1) d ⁵, …(n – 1) d ¹⁰ и т.д.

Общие тенденции изменения значения I ₁ и некоторых других свойств атомов в периодах и группах приведены в табл.3.

Таблица 3

Зависимость некоторых свойств элементов и их соединений от Z

Свойства	Изменение свойств элементов с ростом Z
Свойства	в периодах (слева направо)	в главных подгруппах (сверху вниз)
Первая энергия ионизации I ₁^*	увеличивается	уменьшается
Сродство к электрону F ^*
Относительная ЭО
Орбитальный радиус r	уменьшается	увеличивается
Окислительные	усиливаются	ослабевают
Неметаллические
Кислотный характер соединений
Восстановительные	ослабевают	усиливаются
Металлические
Основной характер соединений
Плотность простых веществ	увеличивается	возрастает по схеме I IV®VIII
Температуры кипения металлов	––––	уменьшается
Способность к комплексообразованию (для d -элементов)	усиливается	усиливается в побочных подгруппах
Растворимость гидроксидов	от типичных металлов к амфотерным элементам убывает

* - изменение свойства в периодах не монотонное, имеются локальные максимумы.

2. Сродство к электрону F (Дж/моль или эВ)– это энергия, которая выделяется при присоединении 1 моль электронов к 1 моль атомов. Данное свойство атома характеризует его окислительную способность: чем больше значение F, тем сильнее выражены окислительные свойства атома. В группах с увеличением порядкового номера элемента энергия сродства к электрону уменьшается, а в периодах – возрастает, но не монотонно. Локальные максимумы значений F смещены на один элемент влево по сравнению с энергией ионизации атома. Наибольшими значениями F обладают элементы VII (А) группы, а у большинства металлов и у благородных газов сродство к электрону невелико или отрицательно.

3. Электроотрицательность (ЭО) характеризует способность атомов притягивать к себе электроны. Эта величина имеет условный характер, так как способность атома притягивать электроны зависит от типа соединения и валентного состояния элемента.

По шкале Р. Малликена

ЭО = , эВ (8)

Использование шкалы Малликена затруднено, так как отсутствуют надежные методы определения сродства к электрону.

Более широкое использование получила относительная шкала электроотрицательностей Л. Полинга. По этой шкале абсолютная ЭО атома лития принята равной единице, а ЭО остальных атомов отнесены к значению абсолютной ЭО(Li). Максимальное значение относительной ЭО, которое равно 4, имеет атом фтора (ЭО(F) = 4). В периодах с ростом порядкового номера элемента электроотрицательность возрастает, а в группах, как правило, убывает.

Значения относительной ЭО некоторых элементов приведены в табл.4. Общая тенденция изменения относительной ЭО атомов в периодах и группах ПС приведена в табл.3.

Так как движение электрона имеет волновой характер, то невозможно оценить абсолютные размеры атомов. Поэтому на практике пользуются их условными размерами: орбитальным радиусом и эффективным радиусом.

Орбитальный радиус r – это теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плотности внешней АО. Эффективные радиусы r _эф атомов оценивают по экспериментальным данных, как ½ расстояния между центрами смежных атомов в кристалле. r _эф затруднительно сравнивать между собой, так как на их значение оказывают влияние различные факторы (структура вещества, характер связи, СО элемента и т.д.). Периодичность изменения орбитальных радиусов атомов приведена в табл.3.

При образовании катиона r частицы уменьшается по сравнению с размером атома, причем, чем больше заряд катиона, тем меньше радиус. В случае образования аниона орбитальный радиус частицы возрастает тем больше, чем выше отрицательный заряд иона.

Закономерная периодическая повторяемость электронных структур валентных подуровней элементов, и как следствие, повторяемость их свойств, отражается в Периодическом законе, современная формулировка которого гласит: свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Графическим отражением периодического закона является ПС элементов Д.И. Менделеева, в которой элементы расположены в порядке возрастания Z их атомов и подразделяются на естественные совокупности – периоды и группы.

Период – это горизонтальный ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение одинакового числа электронных слоев. Номер периода совпадает со значением n внешнего энергетического уровня и показывает число электронных слоев атома. Зависимость свойств химических элементов и их соединений в периоде с увеличением Z атомов приведена в табл. 3.

Первые три периода содержат только s - и p -элементы и называются малыми. Четвертый и последующие периоды кроме s - и p -элементов содержат также d - и f -элементы и называются большими. У атомов s - и p -элементов свойства соседних атомов изменяются отчетливо, а для d - и в особенности для f -элементов одного и того же периода отличия в свойствах проявляется менее четко, так как у них происходит заполнение электронами внутренних энергетических уровней, тогда как конфигурация внешнего слоя практически не изменятся.

Таблица 4