Взаимодействие силикатных материалов с газами

 

По отношению к бетонным и железобетонным конструкциям весьма активными являются присутствующие в обычной атмосфере кислород, диоксид углерода, водяной пар. Оксид углерода (II) (углекислый газ) – основной агрессивный агент, действующий на бетоны и вызывающий его карбонизацию по реакции:

 

Ca(OH)₂ + CO₂ ® CaCO₃ + H₂O

 

Этот процесс протекает с диффузионным контролем, а лимитирующей стадией реакции является диффузия CO₂ в глубь бетона. Основное уравнение кинетики этого процесса выражает зависимость толщины нейтрализованного слоя бетона х от времени t:

 

,

 

где D –коэффициент диффузии CO₂ в бетон; С ₀ – концентрация CO₂ в атмосфере; т ₀– коэффициент растворимости CO₂ в бетоне.

 

Величины С ₀ и т ₀ определяются экспериментально на образцах – шлифах бетона по фиксации глубины нейтрализации с помощью индикаторов.

В промышленной атмосфере разрушение бетонов и железобетонов идет более интенсивно, чем в обычной. Во-первых, это происходит потому, что концентрация CO₂ в 2–3 раза превышает таковую в обычной атмосфере (в промышленной атмосфере она составляет 600–2000 мг/м³), а во-вторых, из-за наличия в промышленной атмосфере других агрессивных газов (SO₂, HCI, CI₂, NO₂, НF и др.), концентрация которых в обычной атмосфере строго контролируется. Из выше перечисленных газов наиболее агрессивным является хлороводород HCI, который во влажном бетоне интенсивно взаимодействует с основным компонентом цементного камня – Ca(OH)₂, превращая его в аморфную массу.

Тем не менее, в атмосферно-влажностной среде, даже в условиях сильного ее загрязнения, коррозионные процессы, протекающие в бетонных конструкциях, не вызывают их разрушения. Однако долговечность железобетонных конструкций может сильно снизиться из-за возможной коррозии стальной арматуры.

В железобетонных конструкциях бетон защищает стальную арматуру от коррозии. Высокая щелочность бетона, вызванная наличием Ca(OH)₂, обеспечивает перевод стальной арматуры в пассивное состояние, что имеет место при значениях рН = 9,5–12, вполне обычных для бетонов.

Химические и физико-химические процессы воздействия газов на железобетон (как правило, увлажненный у конструкций на открытом воздухе) либо непосредственно разрушают бетон защитного слоя с обнажением и коррозией арматуры, либо, не разрушая бетон, настолько изменяют его жидкую фазу (значение рН менее 9,5), что нарушается пассивное состояние арматуры и начинается ее коррозия внутри бетона. Чаще всего этот коррозионный процесс идет со значительно большей скоростью, чем скорость, с которой корродирует открытая стальная конструкция в тех же условиях воздействия окружающей среды.

Образующиеся продукты коррозии стали имеют объем в 2–2,5 раза больший, чем объем прокорродировавшего металла. В бетоне возникают внутренние растягивающие напряжения, превышающие его прочность, вследствие чего образуются трещины, через которые облегчается доступ газа к арматуре, и ускоряется коррозия. Развитие коррозии арматуры приводит к нарушению ее сцепления с бетоном (нарушение монолитности железобетона) и резкому снижению несущей способности конструкции. Это негативное явление поучило название «рост бетона» («рост железобетона»).

В зависимости от свойств образующихся продуктов и воздействия на стальную арматуру кислые газы, действующие на бетон, подразделяют на три группы.

К первой группе относят CO₂, HF, SiF₄, пары щавелевой кислоты. Они при взаимодействии с бетоном образуют нерастворимые или малорастворимые соли кальция. При этом происходит уплотнение бетона и снижение его проницаемости. Например, действие SiF₄ протекает по реакции:

Ca(OH)₂ + SiF₄ ® 2CaF₂¯ + Si(OH)₄,

 

итогом которой является уменьшение пористости и проницаемости бетона, увеличение его прочности (до 3–5 раз) и коррозионной стойкости.

Обработка бетонов SiF₄ широко используется на практике и носит название флюатации. Уплотнение бетона под действием газов первой группы увеличивает его диффузионное сопротивление и уменьшает вероятность доступа газов к стальной арматуре, т. е. снижает вероятность ее коррозии и «роста бетона».

Ко второй группе относят газы SO₂, SO₃, H₂S. Особенностью их взаимодействия с бетонами является образование слаборастворимых солей кальция, способных при кристаллизации присоединять к себе значительное количество воды. Этот процесс сопровождается увеличением объема твердой фазы, что вызывает возникновение больших внутренних напряжений, которые могут не только снизить прочность бетона, но и вызвать его послойное разрушение, особенно при высокой влажности. Так, при образовании гипса по следующей реакции объем твердой фазы увеличивается в 2,2 раза:

 

Ca(OH)₂ + SO₃ ® CaSO₄×H₂O.

 

В контакте с газами второй группы вследствие повреждения бетона, нейтрализации защитного слоя возникает опасность коррозии стальной арматуры и послойного разрушения самой конструкции.

Газы третьей группы (HCI, CI₂, CIO₂, пары брома), реагируя с гидроксидом кальция, образуют хорошо растворимые соли кальция, обладающие высокой гигроскопичностью. Образующиеся растворы солей (особенно при увлажнении бетона) способны проникать в объем бетона за счет капиллярного всасывания и за счет диффузии в жидкой фазе бетона, вызывая полное разложение цементного камня и послойное разрушение бетона. Коррозия арматуры в контакте с этими газами идет не только из-за нейтрализации защитного слоя бетона, но и по причине образования сильноагрессивных по отношению к стали хлоридов. Ионы хлора разрушают стальную арматуру, вызывая ее коррозионное растрескивание.

Многие газы, используемые или выделяющиеся в ходе осуществления технологических процессов в химической, нефтехимической промышленности, в металлургии, ядерной энергетике и других отраслях промышленности, оказывают на силикатные материалы при высоких температурах весьма агрессивное воздействие, эффект которого возрастает с увеличением давления. К таким газам относятся водяной пар, оксиды углерода, углеводороды, водород, хлор, сероводород и другие газы. В результате силикатные материалы теряют механическую прочность, термостойкость, огнеупорность. Скорость разрушения силикатных материалов в газовых средах при высоких температурах и давлении зависит от химического состава и структуры материала и от состава газа.

Под действием паров воды при температурах до 800°С гидратации не происходит. Повышенной устойчивостью к действию паров воды при высоких температурах обладают силикаты на основе алюминатов, галлатов и индатов щелочноземельных металлов.

Наиболее сильное агрессивное воздействие на силикатные материалы оказывает оксид углерода (II) CO. Под его воздействием восстанавливаются оксиды, входящие в состав огнеупоров, и осаждается сажистый углерод, который создает большие распирающие усилия в порах огнеупора. Этот процесс осуществляется по реакциям:

 

Me _n O _m + CO ® Me _n O _{m –1} + CO₂­

2CO ® CO₂ + C_тв.

 

Муллит (3AI₂O₃×2SiO₂), составляющий основу шамотных огнеупоров, также разрушается сажистым углеродом с образованием летучего монооксида кремния SiO, приводящего к растрескиванию материала по реакции:

 

3AI₂O₃×2SiO₂ + 2C ® 3AI₂O₃ + 2SiO + 2СО­.

 

Реакция образования сажистого углерода катализируется в присутствии металлического железа и его оксидов.

Углеводороды – метан, этан и природный газ, как и СО, осаждают сажистый углерод в присутствии катализаторов.

Ингибиторами образования сажистого углерода являются вещества, содержащие медь, а также сульфиды и фосфаты. Наиболее устойчивыми к действию СО и углеводородов являются высокоглиноземистые огнеупоры. Оксид бериллия совсем не взаимодействует с оксидами углерода.

В среде водорода восстанавливаются многие оксиды огнеупоров: Na₂O, TiO₂, MgO, SiO₂ и др. Водород также разлагает муллит с образованием корунда и монооксида кремния по реакции:

 

3AI₂O₃×2SiO₂ + 2H₂ ® 3AI₂O₃ + 2SiO + 2H₂O.

 

Неустойчивы к действию водорода и плавленые силикаты при температурах выше 1100 °С. В этом случае водород восстанавливает кремнезем до монооксида кремния с образованием паров воды:

 

SiO₂ + H₂ ® SiO + H₂O.

 

Устойчивостью к действию водорода обладают высокоглиноземистые (с содержанием AI₂O₃ 85 % и более) корундовые огнеупоры.

Хлор разрушает многие огнеупоры, так как с большинством тугоплавких оксидов он образует легкоплавкие или летучие соединения, испарение которых вызывает снижение прочности материала. К действию хлора устойчивы высокоглиноземистые и корундовые огнеупоры.