Виды коррозии каменных строительных материалов

Причины коррозии строительных каменных материалов можно разделить на две большие группы: 1) в нешние причины коррозии; 2) в нутренние причины коррозии и разрушения.

1. К внешним причинам относятся:

· изменения температуры (сезонные и дневные колебания);

· процессы увлажнения и высыхания, атмосферные осадки;

· механические воздействия (выветривание, удары волн в гидротехнических сооружениях, истирание, динамические нагрузки);

· химическое воздействие внешней среды (газовый состав воздушной среды, водные растворы электролитов, влага, органические загрязнения и др.).

Газовая и жидкостная коррозия в каменных строительных материалах протекает под воздействием жидких и газообразных агрессивных сред, содержащих следующие основные катионы и анионы:

– при газовой коррозии: CO₂, H₂S, NH₄⁺ и др.;

– при жидкостной коррозии: Mg²⁺; К⁺, Na⁺; Al³⁺; H⁺; Cu²⁺; Fe²⁺; Fe³⁺; OH^–; SO₄^2–; CO₃^2–; HCO₃^– и др.

Биологическая коррозия – коррозия под воздействием бактерий, микроорганизмов, плесневых грибов, насекомых и их личинок и других биологических разрушителей.

Биологической коррозии особенно интенсивно могут подвергаться бетоны и строительные растворы зданий и сооружений пищевой промышленности: мясной, сахарной, молочной, овощеперерабатывающей, кондитерской и др. Бактерии, плесневые грибы и некоторые водоросли способны развиваться на конструкциях из бетона и проникать в капиллярно-пористую структуру строительного материала. Продукты метаболизма биологических объектов повреждений (органические кислоты и ферменты) разрушают компоненты цементного камня, особенно интенсивно в условиях повышенной влажности.

2. Внутренние причины коррозии обусловлены химическим строением материала, его природой, структурой и составом. К этим причинам относятся:

· водопоглощение и водопроницаемость строительных материалов, изделий и конструкций;

· взаимодействие щелочей цементов с кремнеземом заполнителя в бетонах и цементных камнях;

· внутренние напряжения в искусственном камне (структурная коррозия);

· изменения объемов из-за различия коэффициента температурного расширения цемента и наполнителя;

· коррозия за счет наличия в составе бетонов ПАВ, пластифицирующих и прочих добавок и некоторые др.

Факторы, влияющие на коррозионные процессы материалов, можно также разделить на две группы: физические и химические.

К физическим факторам относятся:

· температурные колебания окружающей среды;

· влажностные колебания среды;

· кристаллизация солей с увеличением объема в порах и капиллярах камней;

· подсос агрессивной среды внутрь бетона за счет осмотического давления.

К химическим факторам коррозии каменных и бетонных материалов относятся:

· химическое воздействие агрессивных сред: водной, газообразной, органических веществ;

· химическая природа составляющих компонентов бетонов и цементных растворов.

 

Классификация коррозионных процессов цементных

Растворов и бетонов

 

Перечислить все коррозионные процессы, которые могут протекать при взаимодействии внешней среды с бетоном и железобетоном не представляется возможным. Тем не менее, для оценки характера коррозионного процесса и степени агрессивного воздействия различных веществ, содержащихся во внешней среде, существует классификация воздействий на цементные растворы и бетоны по общим признакам.

Анализ большого экспериментального материала и результатов исследований сооружений, подвергшихся воздействию различных агрессивных сред, позволил В.М. Москвину выделить три основных вида коррозии бетонов.

Первый вид коррозии включает процессы, возникающие в бетоне при действии жидких сред, способных растворять компоненты цементного камня. При этом составные части цементного камня растворяются и выносятся из структуры бетона. Особенно интенсивно эти процессы происходят при фильтрации воды через толщу бетона.

Второй вид коррозии включает процессы, при которых происходят химические взаимодействия и превращения. Чаще всего это обменные реакции между компонентами цементного камня и агрессивной среды. Образующиеся в результате химических превращений продукты либо легко растворимы и выносятся из структуры в результате диффузии влаги, либо отлагаются в виде аморфной массы.

Третий вид коррозии включает те процессы, при развитии которых происходит накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы в порах бетона. Кристаллизация таких продуктов создает значительные внутренние напряжения, которые приводят к повреждению структуры бетона и его разрушению.

Кроме перечисленных видов коррозии, возникающих преимущественно при действии на бетон жидких агрессивных сред, отдельно выделяют электрокоррозию и биологическую коррозию.

Электрокоррозия железобетонавключает процессы растворения металлического электрода – анода и образование гидратных и оксидных соединений железа, объем которых в несколько раз превышает объем исходного металла. Развитие в результате этого процесса значительного внутреннего давления вызывает деструкцию бетона.

Электрокоррозия железобетона вызывает разрушение подземных и надземных конструкций и сооружений коммунального хозяйства, железнодорожного транспорта, объектов энергетики, промышленных предприятий, потребляющих постоянный электрический ток. Результат воздействия блуждающих токов на железобетон – коррозия металлической арматуры и бетона, вызывающая образование трещин и в дальнейшем разрушение всей строительной конструкции.

В естественных и природных условиях редко встречается коррозия одного вида. Часто одновременно в конструкции встречаются и протекают несколько коррозионных процессов. Но при этом всегда можно выделить преобладающее действие какого-либо одного главенствующего коррозионного процесса, а затем проследить и учесть роль вторичных факторов для данного случая.

Для каждого вида коррозии могут быть установлены общие закономерности, и в соответствии с этим – общие меры борьбы с разрушением цементных бетонов и растворов. Таким образом, появляется реальная возможность обеспечения необходимой долговечности каменных сооружений.

 

3.3.1. Коррозия первого вида

К первому виду коррозии отнесены все процессы, которые возникают в бетоне при действии жидких сред (водных растворов), способных растворять компоненты цементного камня. При этом, составные части цементного камня растворяются и выносятся из структуры бетона. Если в воде содержатся соли, не реагирующие непосредственно с составными частями цементного камня, они могут повышать растворимость гидратированных минералов цементного камня вследствие повышения концентрации ионов.

Растворимость продуктов гидратации цемента в воде обусловливает возможность коррозии цементного камня в бетонах и растворах за счет растворения и выноса соединений, определяющих прочность кристаллизационных контактов в цементном камне. Так как наиболее растворимым компонентом цементного камня на основе портландцемента является гидроксид кальция, то коррозионный процесс определяется обычно как процесс растворения извести. Растворимость гидросиликатов, гидроалюминатов и других соединений кальция значительно меньше. Поэтому при действии воды на цементный камень вначале растворяется и уносится водой гидроксид кальция, что сопровождается разрушением структуры и уменьшением плотности и прочности.

Многочисленные исследования химического состава цемента подтверждают, что в процессе его твердения образуются гелеобразные гидросиликаты кальция, кристаллические гидроксиды, гидроалюминаты и гидросульфоалюминаты кальция. Установлено, что все гидросиликаты, ответственные за прочностные свойства бетонов, построены из блоков портландита и кремнекислородных радикалов. Са(ОН)₂ существенно влияет на формирование прочности бетона в раннем возрасте, ограничивая ее на более поздних стадиях твердения.

Таким образом, Са(ОН)₂ является одним из основных структурных элементов бетона. Для того чтобы понять совокупность ряда взаимосвязанных физико-химических процессов, протекающих при формировании структуры бетонных изделий и конструкций, роль гидроксида кальция в них необходимо рассмотреть с кристаллохимических позиций.

Для Са(ОН)₂ характерна слоистая решетка (рис. 3), построенная из трехслойных пакетов Н–О–Са–О–Н. В кристаллической структуре гидроксида кальция имеются крупные тетраэдрические пустоты, в которые могут проникать не только атомы Si (до 25 % SiO₂ от общей массы), но и более крупные ионы А1³⁺, Fe³⁺ с одновременной заменой трех ОН-групп тремя равнообъемными О^2–. При этом образуются твердые растворы внедрения, в структуре которых атомы одного элемента (Si⁴⁺, A1³⁺, Fe³⁺) не заменяют атомы другого элемента, т. е. кальция, а располагаются в промежутках между ними, в свободных тетраэдрических пустотах.

 

Рис. 3. Элементарная ячейка гидроксида кальция

 

Внедренные в структуру такого слоистого пакета ионы Si⁴⁺, A1³⁺, Fe³⁺ изменяют положение атомов кислорода, что ведет к искажению СаО-октаэдров.

Кристаллохимическая особенность структуры гидроксида кальция состоит в том, что она позволяет взаимозамещаться близким по размерам структурным единицам в пределах единой кристаллической структуры портландитовой основы с образованием гомогенных фаз переменного состава. Сохранение кристаллической структуры исходного гидроксида кальция свидетельствует о его определяющей роли как матрицы в процессе формирования структуры гидратных образований при гидратации цемента, а также объясняет наличие элементов структуры Са(ОН)₂ в гидратных образованиях цементного камня. Цементный материал не является однородным телом ни по структуре, ни по своим свойствам, к которым принадлежит его способность растворяться под воздействием жидких сред.

В нем наряду с продуктами твердения присутствуют и негидратированные зерна клинкера. Эта сложная система находится в состоянии неустойчивого равновесия, и в ней происходят непрерывные изменения. При действии воды, растворяющей какой-либо элемент этой системы, равновесие на данном участке нарушается и вся система претерпевает изменения, переходя в новое равновесное состояние, соответствующее новым условиям.

Процесс растворения (выщелачивания) можно разделить на два периода. Первый – когда при наличии условий для постепенного выщелачивания гидроксида кальция из цементного камня в раствор переходит свободный Са(ОН)₂. Второй период наступает, когда удаляется его значительная часть и начинается гидролиз гидросиликатов и гидроалюминатов кальция с выделением гидроксида кальция. По мере снижения концентрации СаО в растворе, соприкасающемся с цементным камнем, происходит разрушение (гидролиз) других гидратов, стабильное существование которых возможно только в растворах гидроксида кальция определенной концентрации.

Отличительная особенность гидроксида кальция – способность растворяться даже в дистиллированной воде при температуре 20 °С. Растворимость гидроксида кальция падает с повышением температуры. Присутствие солей в растворе оказывает значительное влияние на его растворимость. Так, ионы SO₄^2–, Cl^–, Na⁺, K⁺ способствуют повышению растворимости гидроксида кальция, а присутствие ионов Са²⁺, ОН^– снижает ее. Повышение растворимости гидроксида кальция и других составных частей бетона усиливает развитие деструктивных процессов и ускоряет разрушение бетона.

При уменьшении концентрации гидроксида кальция в фильтрующейся воде до значения 1,1 г/л (в пересчете на СаО) начинается разложение 3CaO∙2SiO₂∙3H₂O с образованием гидроксида кальция. При снижении концентрации гидроксида кальция до 1,08 г/л начинается гидролиз соединения 4СаО∙А1₂О₃∙13Н₂О.

Дальнейшее уменьшение концентрации Са(ОН)₂ в воде до значений менее 0,56 г/л (в пересчете на СаО) и завершение гидролиза указанных соединений вызывает разложение С₃АН₇ и С₃АН₆ и их переход в С₂АН₈, который, в свою очередь, гидролизуется при концентрациях гидроксида кальция в растворе ниже 0,36 г/л (в пересчете на СаО). При длительном воздействии мягких вод на цементный камень возможно полное вымывание гидроксида кальция с разложением остальных гидратных соединений до аморфных рыхлых гидратов кремнезема, глинозема и оксида железа. По данным В.М. Москвина, удаление даже 15–30 % СаО из цемента от его общего содержания сопровождается уменьшением прочности на 40–50 %.

Способность бетона сопротивляться коррозии этого вида определяется гидролитической устойчивостью минералов цементного камня. Интенсивность процесса коррозии прямо пропорционально зависит от проницаемости (плотности) бетона и от минералогического состава цементного камня: количества свободного гидроксида кальция и содержания минералов, выделяющихся при гидролизе ионов кальция.

Признаки коррозии первого вида можно часто наблюдать в бетоне различных сооружений. Особенно заметной она становится на участках высыхания воды, соприкасающейся с цементным камнем. В этом случае растворенные в воде соединения, и в первую очередь гидроксид кальция, карбонизируясь и выпадая в осадок в виде карбоната кальция, образуют на поверхности белый налет. Результаты коррозии цементно-песчаного раствора фрагмента кирпичной кладки показаны на рис. 4.

 

 

Рис. 4. Отложения карбоната кальция на кирпичной стене

 

Коррозия первого вида довольно широко распространена в гидротехнических и подземных сооружениях, конструкциях градирен и других бетонных элементах, подвергающихся непрерывному или попеременному воздействию пресных вод. На стойкость и последовательность разрушения цементного камня в условиях развития процессов коррозии первого вида оказывает влияние не только общее количество оксида или гидроксида кальция в цементном камне, но и минералогический состав цементного клинкера, вещественный состав цемента, а также его микроструктура.

В цементах с ограниченным содержанием в клинкере алита (C₃S) стойкость цементного камня к коррозии первого вида повышается, особенно значительно у цементного камня из белитовых клинкеров. Кроме того, стойкость бетона против коррозии первого вида повышается при использовании пуццолановых и других смешанных цементов, содержащих добавки, способные связывать гидроксид кальция. Повышение стойкости бетона к процессам коррозии первого вида имеет большое значение еще и потому, что оказывает заметное влияние на развитие процессов коррозии других видов. В частности, снижение стойкости бетона к выщелачиванию оказывает позитивное влияние на способность бетона сопротивляться деструктивным процессам, связанным с протеканием обменных реакций, т. е. процессам коррозии второго вида.

3.3.2. Коррозия второго вида

 

Ко второму виду коррозии относят процессы, при которых происходят химические взаимодействия – обменные реакции между компонентами цементного камня и раствора, в том числе обмен катионами. Образующиеся продукты реакции либо легкорастворимы и выносятся из структуры в результате диффузии или фильтрационным потоком, либо отлагаются в виде аморфной массы, не обладающей вяжущими свойствами. Такой вид коррозии включает процессы, возникающие при действии на бетон растворов кислот и некоторых солей.

Коррозия второго вида связана с развитием обменных реакций между кислотами или солями окружающей среды, с одной стороны, и составными частями цементного камня – с другой. Чем интенсивнее протекает реакция взаимодействия и чем выше растворимость новообразований, тем скорее и полнее разрушается цементный камень.

Последовательность разрушения бетона при коррозии первого вида, заключавшаяся в постепенном растворении продуктов гидролиза цемента, иная при коррозии второго вида. Разрушение цементного камня идет в поверхностных слоях бетона, соприкасающихся с агрессивной средой, и процесс разрушения этих слоев может достичь полного развития при сохранении в прилегающих слоях бетона почти без изменения всех элементов цементного камня.

Если новообразования, не обладающие вяжущими свойствами и достаточной плотностью, чтобы воспрепятствовать дальнейшему проникновению агрессивной среды, растворяются или смываются механически, то обнажаются более глубокие слои бетона. Последние также растворяются, и процесс коррозии протекает до полного разрушения бетона.

Если новообразования нерастворимы или после удаления растворимых продуктов реакции остается достаточно прочный слой продуктов реакции, который в конкретных условиях контакта агрессивной среды и бетона, например в подземных сооружениях, не удаляется, а сохраняется на месте этого слоя, это определяет интенсивность разрушения бетона при коррозии второго вида. Защитными мероприятиями для бетона в этом случае является выбор специального вяжущего (кислотоупорный цемент) и надежная изоляция поверхности в виде покрасок, облицовок и т. д.

 

Углекислотная коррозия

Одной из наиболее часто встречающихся в природных условиях коррозии бетона второго вида является коррозия при действии углекислых вод или углекислотная коррозия.

Углекислота присутствует почти во всех природных водах. Только при рН > 8,5 ее количество в воде становится незначительным и практически неощутимым. Источником появления растворенного углекислого газа (СО₂) природных водах являются биохимические процессы, протекающие в воде и в почвах, с которыми вода контактирует. С выделением СО₂ связаны микробиологические процессы при гниении растительных остатков, протекающие на разной глубине. Выделяется СО₂ и в результате процессов взаимодействия осадочных карбонатных пород с грунтовыми водами.

В воде, не содержащей солей, при температуре 15 °С растворяется 0,59 мг/л углекислоты, что придает ей слабокислые свойства (рН = 5,7). В большинстве случаев содержание углекислого газа значительно выше, поэтому процесс его поглощения из атмосферы обычно не играет существенной роли. Но в поверхностных слоях больших водоемов, например в поверхностных слоях морской воды, количество СО₂ в летние дни бывает низким (вследствие фотосинтеза и поглощения СО₂ растениями и, в частности, планктоном), что поглощение углекислоты из атмосферы может иметь практическое значение. В застойных местах на побережьях морей, где преобладают растительные обрастания, увеличение рН зафиксировано до 8,6, что соответствует незначительному содержанию СО₂.

При действии воды на цементный камень сначала происходит реакция между Са(ОН)₂ цемента и углекислотой с образованием малорастворимого карбоната кальция:

Са(ОН)₂ + СО₂  = СаСО₃ + Н₂О.

 

Дальнейшее действие углекислоты на цемент приводит к образованию растворимого гидрокарбоната кальция:

 

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

 

По истечении определенного промежутка времени после начала контакта между агрессивной водой и цементным камнем и при условии, что раствор не меняется, между водным раствором и карбонатом кальция устанавливается равновесие. Происходит это после того, как только часть агрессивной углекислоты раствора будет связана в гидрокарбонат, а часть останется в виде равновесной углекислоты. Агрессивность такого раствора, обусловленная его способностью растворять определенное количество твердого карбоната, с одной стороны, и скоростью этого растворения – с другой, после достижения равновесия в системе будет равна нулю.

Карбонизированный слой на поверхности цементного камня обычно имеет небольшую толщину и постепенно разрушается под действием агрессивного раствора. В бетоне имеются поры и капилляры, заполненные водой, вследствие чего происходит диффузия гидроксида кальция из глубинных частей бетона к его поверхности и в окружающий раствор. Появление ионов ОН^– в растворе меняет равновесие и переводит гидрокарбонат в осадок в виде карбоната кальция. При ограниченном количестве воды и ее медленном движении в растворе появляется гидроксид кальция, а СО₂, связанный в карбонате, выпадает в осадок в виде СаСО₃.

Химическая реакция между агрессивной углекислотой и карбонатом кальция протекает быстро, при этом диффузия Са(ОН)₂ идет медленно, поэтому карбонатный слой, образовавшийся в бетоне на воздухе до соприкосновения с водой, постепенно разрушается. Разрушение (растворение) бетона происходит непосредственно в карбонизированном слое.

В случае избытка ионов ОН^– на поверхности цементного камня вначале образуется в твердом виде СаСО₃, переходящий затем в раствор в виде Са(НСО₃)₂.

В строительных сооружениях, находящихся постоянно в воде, содержащей углекислоту, карбонизированный слой имеет незначительную толщину – доли миллиметра. Объясняется это разрушением карбонизированного слоя с наружной поверхности под действием углекислоты, содержащейся в воде.

Толщина и степень уплотнения карбонизированного слоя определяются увеличением объема твердой фазы и образованием в поверхностном слое СаСО₃ в результате карбонизации гидроксида кальция в глубинных слоях бетона, диффундирующего к его поверхности.

Объем образующегося карбоната кальция при карбонизации гидроксида кальция приблизительно на 12% превышает объем исходного гидроксида кальция. Уплотненный карбонатный слой затрудняет развитие обменных химических реакций, что в итоге приводит к постепенному продвижению фронта коррозии в глубь бетона, что является характерной чертой данного вида коррозии.

 

Кислотная коррозия

Из всего числа неорганических кислот, помимо углекислоты, с действием которых на цементный камень и бетон приходится чаще всего встречаться, в первую очередь следует отметить кислоты: соляную, серную и азотную, а из числа органических кислот – уксусную, молочную, лимонную и ряд других.

При действии кислот на цементный камень он полностью разрушается. Продукты разрушения цементного камня и бетона частично растворяются, а частично остаются на месте реакции в виде отложений. Этот процесс в общем виде может быть выражен следующими химическими реакциями:

 

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ (2HC1, 2HNO₃) = CaSO₄ (СаС1₂, Ca(NO₃)₂) + 2H₂O;

 

n CaO∙ m SiO₂ + p H₂SO₄ + H₂O = n CaSO₄ + m Si(OH)₄ + H₂О.

 

Кислотная коррозия в зависимости от силы кислоты, определяемая по рН, может протекать весьма интенсивно. При действии кислоты на цементный камень образуется кальциевая соль и аморфная бессвязная масса. Образовавшиеся продукты реакции, растворимые в воде, выносятся раствором кислоты из бетона, нерастворимые продукты в виде рыхлых масс остаются в виде отложений. Это сопровождается снижением прочности бетона и в дальнейшем – полным его разрушением.

 

Магнезиальная коррозия

Помимо углекислой и кислотной коррозии бетонов, к коррозии второго вида относится магнезиальная коррозия. Соли магния, в основном его сульфат и хлорид (MgSO₄ и MgCl₂), часто присутствуют в грунтовых водах. Достаточно большое количество магнезиальных солей содержится в морской воде. Основные химические реакции, протекающие между гидроксидом кальция и сульфатом или хлоридом магния могут быть записаны следующим образом:

 

Ca(OH)₂ + MgSO₄ (MgCl₂) = CaSO₄ (CaCl₂) + Mg(OH)₂↓.

 

Гидроксид магния мало растворим в воде, поэтому данная реакция идет до полного перехода Са(ОН)₂ в растворимую соль кальция, вымываемую из бетона. Гидроксид магния образуется в виде бессвязной массы, не обладающей вяжущими свойствами.

При воздействии солей магния возможно также разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция в составе цементного камня и бетона. Все эти процессы сопровождаются разрушением бетона.

 

Щелочная коррозия

Коррозия второго вида может также протекать в некоторых условиях при действии щелочей – щелочная коррозия. На практике коррозия этого вида наблюдается, например, в цехах по производству каустической и кальцинированной соды. Агрессивные среды технологических процессов получения каустической и кальцинированной соды содержат растворы NaOH и Na₂CO₃.

Существуют некоторые особенности коррозионных процессов, происходящих при действии щелочей на бетон.

При действии растворов щелочей на бетон деструктивные процессы в нем развиваются в результате интенсивной карбонизации щелочи в порах бетона за счет действия углекислого газа окружающего воздуха.

Щелочи также агрессивно действуют на алюминатную составляющую портландцемента, обуславливая образование растворимых алюминатов натрия и калия.

Растворы щелочей очень агрессивны по отношению к бетонам на глиноземистом цементе.

При отсутствии открытой поверхности бетона действие растворов щелочей вызывает в цементном камне в основном коррозию второго вида. Наличие открытой поверхности бетона меняет вид коррозии и, соответственно, меняется картина разрушения бетона. На открытой поверхности бетона, к которой в результате капиллярного подсоса поступает раствор NaOH или КОН, идут два процесса: карбонизация щелочи собразованием Na₂CO₃ или соответственно К₂СО₃, и испарение воды. В результате этого в порах у поверхности бетона накапливаются кристаллы Na₂CO₃∙10H₂O или К₂СО₃∙1,5Н₂О. Последующее разрушение бетона идет также, как при кристаллизации солей в порах бетона: сначала образуются отдельные кристаллы соды, со временем объем и количество кристаллов увеличивается, постепенно они заполняют все поры и микротрещины в бетоне. С ростом кристаллов появляются новые микротрещины, бетон разрушается.

Эти же процессы происходят и в кирпиче в таких же условиях: кирпич растрескивается на отдельные пластинки, в промежутках между трещинами можно обнаружить скопления кристаллов соды.

При действии NaOH на бетон наблюдается увеличение в объеме цементного камня в результате набухания кремнезема, бетон деформируется. Особенно значительно это происходит при повышении концентрации NaOH более, чем 2%.

При попеременном увлажнении в воде и высыхании усадка бетона незначительна. При постоянном смачивании поверхности бетона NaOH усадка становится более заметна. Значительные знакопеременные деформации образцов цементного камня способствуют возникновению трещин и развитию коррозии.

 

3.3.3. Коррозия третьего вида

 

Коррозия третьего вида включает процессы, при развитии которых в порах бетона происходит накопление и кристаллизация нерастворимых или малорастворимых продуктов реакций с увеличением объема твердой фазы, или веществ, способных при фазовых переходах к полимеризации, а также в случаях других подобных процессах, протекающих с увеличением объема твердой фазы. В частности, к этому виду коррозии относится сульфатная коррозия, возникающая при воздействии на цементный камень и бетон сульфатов.

Кристаллизация солей в порах и капиллярах и другие вторичные процессы, развивающиеся в бетоне, создают внутренние напряжения, которые приводят к повреждению структуры бетона. Кристаллические соли либо образуются вследствие химических реакций взаимодействия агрессивных сред с составными частями цементного камня, либо приносятся извне и выделяются из раствора за счет постепенного испарения из него воды.

Этот вид коррозии считается наиболее опасным, так как неожиданно (без внешне заметных признаков) и внезапно может привести к полному разрушению цементного камня и потере прочности всей конструкции.

 

Коррозия бетона в результате взаимодействия щелочей

цементного камня с заполнителями

Разрушение бетона, вызванное реакциями взаимодействия между содержащимися в цементном камне щелочами и кремнеземом заполнителей, впервые было обнаружено и описано Т. Стентоном, который опубликовал результаты своих наблюдений и исследований в 1940 году. Но интерес к решению этой сложной проблемы не ослабевает и в настоящее время. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, проблема щелочной коррозии заполнителей бетонов затрагивает многие страны в связи с повышением содержания Na₂O и К₂О в цементах, поскольку такая технология получения цемента оказалась экономически выгодной. Во-вторых, в последние годы стали чаще использовать богатые щелочами мелкие фракции цемента при возврате после фильтров, а также высокодисперсные остатки от сжигания угля – в результате перехода технологии с жидкого на твердое топливо. В-третьих, также увеличились объемы применения реакционно-активных заполнителей бетонов. В практику строительства вошли стеклобетон, бетон с добавками – солями щелочных металлов. Наконец, развитию щелочной коррозии бетона также способствует переход на бетонные смеси с низким водоцементным отношением.

Некоторые заполнители бетонов также могут вступать во взаимодействие со щелочными компонентами, содержащимися в цементе, вызывая при этом увеличение объема твердой фазы. В результате бетон утрачивает первоначальные прочностные свойства. Такая реакция определяется международным термином AAR (Alkali Aggregate Reaction). В случае же бетонов на некарбонатных заполнителях происходит реакция взаимодействия щелочей с кремнеземом, определяемая международным термином ASR (Alkali Silica Reaction).

Эти реакции, протекающие в бетонных изделиях и конструкциях, могут проявлять себя в виде точечных дефектов (pop - outs) или в виде образования сетки трещин (map - cracking). Также в случае повреждений в результате взаимодействия щелочей цементного камня с кремнеземом заполнителя можно наблюдать светлую пленку продуктов реакции, иногда в окружении темного геля на поверхности реакционно-активного заполнителя. Субстанцией белого оттенка на поверхностях трещин, чаще всего, является таумасит.

Содержащие кремнезем заполнители разделяют на две подгруппы. Первую подгруппу представляют заполнители, включающие реакционные формы кремнезема. К ним можно отнести опал, кристобалит, кислые вулканические стекла и некоторые другие. Такие заполнители весьма интенсивно взаимодействуют с щелочами цементного камня. Другой подгруппой реакционно-активных заполнителей, содержащих кремнезем, являются минералы скальных пород типа гранитов, гранитных и гранитно-диоритовых гнейсов, кварцитов. Компонентами этих реакционно-активных пород являются: халцедон, криптокристаллический кварц, а также кварц в напряженном состоянии. Эти заполнители тоже реагируют с щелочами, но менее интенсивно.

Вступающие в реакцию с щелочами карбонатные минералы представляют собой доломитовые известняки с илистыми примесями, они имеют мелкокристаллическую структуру, содержат кристаллы доломита, рассеянные в матрице илистых минералов и кальцит. Большинство из этих известняков имеют высокие физико-механические показатели, их широко применяют в качестве заполнителей для бетонов. Химические реакции, вызываемые карбонатными заполнителями и сопровождающиеся увеличением объема твердой фазы, являются более трудными для обнаружения и контроля по сравнению с реакциями щелочей с заполнителями, содержащими активный оксид кремния (IV).

О протекании щелочной коррозии заполнителей можно судить по характерным появлениям трещин в бетоне. Некоторые другие реакции также могут привести к похожей картине разрушения, но при щелочной коррозии на поверхности бетона наблюдаются характерные выделения влажного геля, который при высушивании образует белый налет. Этот результат может проявиться через несколько месяцев или лет, иногда даже значительно позже.

Щелочи в цементном камне находятся в растворимой и нерастворимой формах. Содержание водорастворимых щелочей может колебаться от 10 до 60 % общего количества. Большая часть растворимых щелочей присутствует в виде сульфатов, но также щелочи могут появиться в виде ряда двойных калиево-натриевых солей состава от NK₄S₅ до NK₅S₆, также обнаружено соединение с формулой KC₂S₃, отдельные клинкеры содержат карбонаты натрия и калия.

Сначала щелочи в бетоне представляют собой сульфаты щелочных металлов, но уже через несколько суток раствор содержит значительное количество гидроксид-ионов, находящихся в стехиометрическом балансе с ионами калия и натрия, а сульфат-ионы, связываясь с С₃А в труднорастворимый эттрингит, выводятся из жидкой фазы. Как правило, общее содержание щелочей не превышает 1% в пересчете на эквивалентное количество Na₂O. Цементы с эквивалентным количеством Na₂O менее 0,6 % обычно называют низкощелочными.

Прежде взаимодействие между щелочью и заполнителями объяснялось ее реакцией с кремнеземом. Заполнитель способен к подобному взаимодействию лишь тогда, когда содержит опаловидные вулканические породы и породы, состоящие из кремнезема более чем на 95 %. Позднее был раскрыт механизм реакции между щелочью и заполнителями: в роли заполнителя выступал доломитовый известняк в метастабильной и, возможно, скрытокристаллической форме.

Существует и известен и третий тип взаимодействия между щелочью и заполнителем под названием щелочесиликатная реакция. К породам, участвующим в реакциях этого типа, относятся, например, аргиллиты и филлиты, содержащие вермикулит. Но данная классификация химических реакций в бетонах не получила до сих пор всеобщего признания.

Щелочекремнеземные реакции. Реакции этого типа протекают между щелочами и микрокристаллическими кремнеземистыми фазами, которые могут присутствовать в вулканических, метаморфических и осадочных породах. Обычный кварц (если он имеет регулярную решетку из Si–O-тетраэдров) стоек к действию щелочей, но если его решетка деформирована и характеризуется неупорядоченным строением, он вступает в реакцию со щелочами, особенно в тех случаях, когда заполнитель имеет довольно высокую удельную поверхность.

Результаты исследований деформаций расширения образцов из цементного раствора на опаловидном заполнителе в зависимости от содержания щелочей в цементном камне показали, что в растворе с повышенной концентрацией щелочей деформации расширения возрастают. Тем не менее, это не означает, что между ними существует прямая зависимость. После того, как содержание щелочей достигает определенного верхнего предела, их дальнейшее увеличение не сопровождается изменением деформаций расширения образцов. При высоком содержании щелочей они реагируют с активным кремнеземом, образуя гель. Гель проникает в зоны к реакционно-активному заполнителю и обволакивает его, уменьшая скорость процесса.

Щелочная коррозия бетона зависит от состава цемента и вида заполнителя. На ее развитие оказывают влияние соотношение между компонентами, а также условия эксплуатации строительных сооружений. Влажность существенно оказывает влияние на скорости этого процесса. Об этом свидетельствуют довольно частые разрушения мостовых покрытий, тротуарных плит и дамб. В то же время, у растворов, приготовленных с низким водоцементным отношением и применяемых при низкой относительной влажности воздуха, деформации расширения не наблюдаются. Их последующее увлажнение и влажное хранение может приводить к появлению и развитию этих деформаций.

Максимальное расширение бетона вследствие щелочекремнеземных реакций наблюдается при определенном отношении активных компонентов к заполнителю: 3–5 % – для опаловидных пород; 10–20 % или несколько выше – для менее активных материалов (это отношение называют неблагоприятным, оно зависит от количества щелочей в цементе).

Несмотря на большое внимание к вопросу о механизме расширения бетона при щелочекремнеземной реакции, не все его детали еще достаточно ясны. Ранее предполагалось, что этот процесс вызван непосредственным расширением частиц при воздействии на них щелочей. Известны две наиболее распространенные теоретические концепции по этому вопросу, основанные на свойствах продуктов реакции. Одна из них исходит из представлений о проникновении воды в гель, другая концепция основана на возникновении осмотического давления в порах и капиллярах бетона.

В реальных условиях кремнеземистые заполнители образуют со щелочными растворами так называемые щелочесодержащие гелеобразные стекла: относительно сухие или содержащие некоторое количество кальция. Состав этих гелей варьируется от кальциево-щелочных с повышенным содержанием кальция и не склонных к расширению, до щелочно-кремнеземистых, подвергающихся сильным деформациям расширения. Следуя абсорбционной теории, увеличение объема геля происходит вследствие абсорбции свободной воды. В ряде случаев в эти процессы оказывается вовлеченной только часть заполнителя. Некоторые из них сохраняют свою микрокристаллическую природу при взаимодействии со щелочами, вызывают расширение, остальные образуют устойчивые гели.

Щелочекарбонатная реакция. Принято считать, что карбонатный заполнитель устойчив к действию щелочей, характеризуется высокой прочностью связи с цементным камнем, в том числе, благодаря срастанию Са(ОН)₂ с кристаллами СаСО₃ (из известняка или доломитового заполнителя). Тем не менее, некоторые карбонатные породы в щелочной среде вызывают деформации расширения бетона. Установлено, что такие реакции имеют место в бетоне, содержащем крупный доломитизированный известняк. Этот тип реакций отличается от щелочно-кремнеземных реакций отсутствием характерных продуктов взаимодействия, обычно визуально обнаруживаемых или с помощью микроскопических методов. Реагирующий с щелочами карбонатный заполнитель чаще всего – серый и очень мелкозернистый материал плотной текстуры, содержащий больше 50 % молярных СаСО₃ (теоретическое количество), встречается в сочетании с иллитовым или хлоритовым глинистыми минералами. Количество доломита в нем колеблется от 40 до 90 %, нерастворимого в кислоте остатка – от 5 до 49 %.

Кинетика развития деформаций расширения бетонных образцов в виде призм на таком заполнителе при содержании в цементном камне 0,52 и 0,99 % щелочей (в пересчете на Na₂О-эквивалент) показала, что деформации растут с увеличением не только концентрации щелочей, но и температуры. Этот процесс вызывает следующая реакция:

CaMg(CO₃)₂ + 2MOH ® Mg(OH)₂ + CaCO₃ + M₂CO₃,

 

где М = К⁺, Na⁺_.

 

Продукт этой реакции взаимодействует с Са(ОН)₂, выделяющимся при гидратации цемента, по следующей схеме:

 

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂  ® 2NaOH + CaCO₃.

 

В результате химической реакции происходит регенерация гидроксида натрия, участвующего в дальнейшей реакции с кристаллами доломита. Также могут образовываться гидрокарбонаты и сложные соединения типа карбоната гидроксомагния. Эти реакции при наличии щелочей нежелательны, поскольку они приводят к деформациям расширения бетона. Причина расширения заключается в том, что объем конечных продуктов реакции больше, чем исходных. Гидрокарбонаты образуются тогда, когда в результате испарения влаги концентрация раствора сильно возрастает; что также приводит к отрицательным последствиям.

При высушивании бетона в нем не наблюдаются деформации расширения, хотя в этих условиях также происходит кристаллизация двойных солей-гидратов. Было доказано, что при этом образуется небольшое количество двойных солей, которые могут приводить к заметным деформациям. Приведенная выше схема реакции не объясняет, почему в одних случаях происходит расширение пород, а в других случаях – не происходит.

Исходя из теоретической гипотезы, согласно которой кристаллы доломита в природе образовались при высоких давлениях, исследователи данного вопроса постулировали, что реакционно-активны и лишены свободной воды только те из них, в которых имеются включения глин (иллита и хлорита). Роль самой реакции важна в связи с тем, что в результате ее протекания кристаллы доломита разрушаются, обеспечивая контакт частиц глины с влагой и растворами. В дальнейшем было принято допущение, что абсорбция глиной воды вызывает увеличение ее объема и соответственно приводит к появлению давления.

Щелочесиликатная реакция. Этот тип реакции несколько отличен от рассмотренных выше. Впервые эти реакции были зафиксированы на некоторых строительных объектах в Канаде. Щелочесиликатные реакции характерны тем, что приводят к расширению, а затем и к разрушению бетонов. В отличие от перечисленных выше реакций в этом типе реакций установлена корреляция между величиной расширения образцов и количеством образовавшегося геля.

Реакции отличаются от двух других типов реакций еще и тем, что в отсутствие даже очень малых количеств минералов, способствующих реакции между щелочью и заполнителем, наблюдается, пусть и небольшое, но все же заметное расширение образцов. Это может быть частично объяснено наличием силикатов, обладающих повышенной реакционной способностью. Однако не все силикаты слоистого строения при реакции со щелочами подвергаются расслоению.

Несмотря на то, что о существовании реакции щелочей с кремнеземом заполнителей известно уже почти более полвека, механизм ее протекания не является все же выясненным до конца. Общепринятым считается, что разрушение бетона происходит вследствие реакций щелочей, содержащихся в цементном камне с реакционно-активными формами кремнезема, а продуктами этих реакций является гель гидратированных силикатов натрия и калия.

Взаимодействие щелочей цементного камня и кремнезема заполнителя и возникающие при этом в бетонах разрушения зависят от температурно-влажностных условий. От этих двух параметров зависит степень объемного расширения геля. Наибольшее расширение образцов бетона наблюдается при температуре 18–20 °С и относительной влажности 75–80 %.

Реакции взаимодействия кремнезема со щелочами сопровождаются местными дефектами на поверхности бетонных изделий. Чтобы не допустить взаимодействия щелочей с кремнеземом, необходимо исключить хотя бы один из компонентов, присутствие которого является обязательным условием для протекания данной реакции.

Разрушения бетонных конструкций в результате протекания этой реакции выявляются часто по прошествии длительного периода (иногда через 20 лет). Если не удается исключить наличие реакционно-активных зерен оксида кремния (IV) и избежать присутствия воды, то остается единственный способ – ограничить содержание гидроксида кальция и щелочей в бетоне. Это можно достичь двумя способами:

– ограничением содержания щелочей в цементе;

– добавлением 10 мас. % аморфизированного мелкодисперсного оксида кремния (IV).

При содержании щелочей менее 1,8 кг/м³ бетона не происходит нарушения структуры бетона и не наблюдается ухудшения его структурно-механических показателей.

Важно учитывать, что влияние аморфного мелкодисперсного оксида кремния (IV) может стать как позитивным, так и негативным фактором стойкости бетона при взаимодействии щелочей и кремнезема заполнителя. Оксид кремния способен выполнять роль реакционно-активного наполнителя, но это происходит в том случае, когда он вводится в сухом виде. Если его агломераты достигают величины 100–800 мкм, тогда они являются причиной деформаций бетона.

В то же время, когда мелкодисперсный оксид кремния вводится в виде водной суспензии, его диспергированные зерна величиной 0,1 мкм, вступают в реакцию с гидроксидом кальция и уплотняют бетон. Также они одновременно связывают избыток щелочей. Реакция взаимодействия щелочей с кремнеземом при этом протекает, но размер частиц геля настолько мал, что не разрушает, а, наоборот, дополнительно уплотняет структуру бетона.

 

Сульфатная коррозия бетона

Сульфаты встречаются в большинстве природных вод. В пресных озерах и реках содержание сульфат-ионов SO₄^2– в среднем составляет до 60 мг/л, в минерализованных грунтовых водах –значительно выше. В морской воде при солености 33–35 г/л количество ионов SO₄^2– может составлять 2500–2700 мг/л.

Сульфаты, находящиеся в воде, соприкасающейся с цементным камнем, способны в значительной степени повысить растворимость составных частей цементного камня и этим ускорить развитие коррозии первого вида. Также сульфаты способны вызвать развитие обменных реакций с замещением катиона в сульфате на ион кальция из цементного камня, т. е. инициировать коррозию второго вида. Действие сульфатов может также являться причиной развития процессов коррозии третьего вида.

При достижении концентрации солей CaSO₄, большей, чем 2020–2100 мг/л (Са²⁺ 594–618 мг/л и SO₄^2– 1426–1482 мг/л) становится возможным выделение кристаллов двуводного гипса в твердую фазу из раствора в отсутствие посторонних ионов. Присутствие посторонних ионов смещает равновесие в растворе. В присутствии Са(ОН)₂ образование CaSO₄∙2H₂O в твердой фазе начинается при более низких концентрациях CaSO₄ в растворе (приблизительно на 20 %). Аналогичное действие на образование сульфата кальция оказывает и СаС1₂. Присутствие иона Са²⁺ понижает растворимость сульфата кальция и стимулирует выпадение CaSO₄ в твердую фазу.

Противоположное действие оказывают растворы NaCl, которые, повышая растворимость CaSO₄∙2H₂O, отодвигают момент начала осаждения кристаллов гипса. Растворимость CaSO₄ в растворах Na₂SO₄ (при концентрации от 0 до 1,6 %) падает на 30 %, но затем при дальнейшем увеличении концентрации Na₂SO₄ снова увеличивается. Соответственно, с изменением растворимости отодвигается или приближается момент начала выделения CaSO₄∙2H₂O в твердой фазе.

Наибольшее значение для стойкости цементного камня и бетона при воздействии на сульфатов имеют гидросульфоалюминат кальция – эттрингит: 3СаО∙А1₂О₃∙3СаSО₄∙32Н₂О и гидросульфокарбоксил-силикат кальция – таумасит: 3CaO∙SiO₂∙SO₃∙CO₂∙14,5Н₂О. Свое название таумасит получил от греческого слова thaumasion, что в переводе означает – «удивительно», из-за необычного химического состава с карбонат-, сульфат- и гексагидроксисиликат- анионами.

Сульфатная коррозия при образовании в бетоне эттрингита достаточно детально изучена. Однако последние исследования показали, что в бетонах наряду с эттрингитом образуется и таумасит.

Таумасит представляет собой редкий, но, тем не менее, все же встречающийся природный минерал, обычно содержащийся в метаморфических породах. Впервые он был обнаружен в 1874 г. Название таумасит происходит от греческого слова «неожиданный». Структурная формула таумасита сходна со структурной формулой эттрингита. Оба эти минерала имеют похожие кристаллические структуры, но таумасит представляет собой силикатсодержащую фазу, а эттрингит – алюминатную.

В бетонах таумасит образуется в результате реакции между силикатами кальция цемента, карбоната кальция и сульфатов. Эти факты зафиксированы учеными во многих странах, в частности, в Великобритании, Франции, Бельгии, США, Канаде, Италии, Южной Африке.

В случае образования эттрингита сульфаты реагируют с гидроалюминатами кальция, которые содержатся в цементе. Таумасит же образуется из гидросиликатов кальция, который и является причиной ослабления, потери связи и конечного разрушения бетона. Для образования кристаллов таумасита необходимо наличие следующих источников: силикатов кальция, сульфатов и карбонатов. Источником силикатов кальция является цементный камень. Источником сульфатов является внешняя среда, например, грунтовая или морская вода. Сульфаты могут образовываться и при разложении пирита, содержащегося в заполнителе. Карбонаты содержатся в известковых составляющих цементного камня, крупного или мелкого заполнителя.

Влияние вида цемента на сульфатную коррозию бетона

Для бетонных и железобетонных конструкций зданий и сооружений, контактирующих с агрессивными средами, необходимо предусматривать следующие виды цементов:

– портландцемент, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент, удовлетворяющие требованиям согласно ГОСТ 10178–85;

– сульфатостойкие цементы, удовлетворяющие требованиям согласно ГОСТ 22266–94;

– глиноземистый цемент, удовлетворяющий требованиям согласно ГОСТ 969–91;

– напрягающие цементы.

Наиболее уязвимый компонент бетонов и строительных растворов к воздействиям внешней среды – цементный камень. От вида и свойств цемента во многом зависит стойкость бетона к действию агрессивных сред.

Под общим названием «портландцемент» подразумевается исключительно заводской продукт, но имеющий в своем составе различное соотношение минералов, составляющих портландцементный клинкер. Цементный клинкер примерно на 75 % состоит из силикатов кальция – трех- и двухкальциевого силиката и на 25 % из минералов, которые называют плавнями, представленными в клинкере трехкальциевым алюминатом, четырехкальциевым алюмоферритом и в значительно меньших количествах алюминатами, отличающимися соотношением между СаО и А1₂О₃ (C₂F₅, CA, С₃А₅) и ферритами кальция (C₂F, CF). Помимо этого, в портландцементном клинкере содержатся небольшие количества MgO, соединений щелочных металлов и другие примеси.

Минералы в клинкере находятся как в виде кристаллов, так и в виде твердых растворов в стекловидном состоянии. В портландцементных клинкерах содержание щелочных компонентов обычно составляет 0,3–2 % в пересчете на Na₂O. Щелочи, несмотря на их незначительное содержание, могут существенно влиять на свойства бетонных изделий. Они входят в структуру минералов цементного клинкера и влияют на конечные результаты процессов гидратации.

В последние годы наблюдается тенденция повышения содержания Na₂O и К₂О в цементах. Это обусловлено установкой на цементных заводах более мощных пылеулавливающих устройств и возвратом содержащей повышенное количество этих компонентов пыли в состав сырьевой смеси.

На отличающихся по составу клинкерах могут быть получены одинаковые по прочностным свойствам цементы. При формировании заданной коррозионной стойкости бетонов состав клинкеров имеет первостепенное значение.

В стандартах на цементы по минералогическому составу выделяют сульфатостойкий портландцемент, содержащий пониженные количества минералов плавней: С₃А не более 5 % и суммарно С₃А и C₄AF не более 22 % при содержании C₃S не более 50 %, и также, сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками, содержащий не более 5 % С₃А, в котором содержание C₃S не нормируется.

По содержанию алюминатных минералов введены ограничения в требования также к некоторым специальным цементам. Так, например, цемент для асбестоцементных изделий не должен содержать С₃А более 8 %, а дорожный портландцемент – более 10 %. Кроме того, нормируется минералогический состав клинкера цементов, применяемых для бетонирования нефтяных скважин.

Также в состав портландцемента с целью регулирования сроков схватывания вводят гипс. Гипс химически соединяется с гидратирующимися минералами (алюминатами кальция) цементного клинкера с образованием эттрингита.

Существенное значение имеет соотношение между количеством введенного гипса и алюминатов кальция, доступных взаимодействию с гипсом на первых стадиях гидратации (до образования стабильной структуры цементного камня), для его последующей стойкости при воздействии сульфатных соединений. Чем больше будет не прореагировавших в начальный период алюминатов кальция и затем останется в цементном камне, тем он  будет в дальнейшем более чувствителен к действию проникающих из внешней среды сульфатов.