Фундаментальные адсорбционные уравнения Гиббса.

Из объединённого уравнения I и II начал термодинамики изменение полной внутренней энергии межфазной поверхности может быть записано в виде

Полный дифференциал:

Пусть в системе происходит адсорбция “i” компонента на межфазной поверхности при условии T, S, V, p, s, n_i, q, φ –const, тогда

 ,

Т.к. при адсорбции происходит превращение поверхностной энергии в химическую, то при полном превращении можно записать  . Отсюда

- уравнение Гиббса для межфазной поверхности

;

- фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса.

Оно определяет связь поверхностной энергии с химической.

Здесь Г_i – Гиббсовская адсорбция, т.е. поверхностный избыток адсорбата на поверхности по сравнению с объёмом. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса использовать неудобно, т.к.  неизвестно.

Пусть μ всех адсорбционных компонентов постоянно, кроме одного, тогда:

,        ;

Для системы где a_i ≈ c_i

 - адсорбционное уравнение Гиббса для разбавленных растворов

Для газов

Адсорбция на границе жидкость - газ

При растворении вещества в жидкости возможны следующие варианты:

1. растворённое вещество не меняет поверхностное натяжение (сахар)

2. растворённое вещество увеличивает поверхностное натяжение (неорганические электролиты)

3. растворённое вещество  уменьшает поверхностное натяжение (органические вещества)

Вещества, которые увеличивают σ, называются инактивными

Вещества, которые уменьшают σ, называются поверхностно-активными (ПАВ)

В адсорбционном уравнении Гиббса для растворенных веществ

Влияние природы вещества на адсорбцию отражает dσ/dc. Она определяет знак Гиббсовской адсорбции Г.

Величина называется поверхностной активностью адсорбата (по Ребиндеру)

Физический смысл  – это сила удерживающая вещество на поверхности и рассчитанная на единицу Гиббсовской адсорбции. Единица измерения: Н*м²/моль; Дж*м/моль.

Поверхностная активность численно равна  касательной к кривой σ = f(с) в точке пересечения её с осью ординат

Если g > 0 ,

Если g < 0 , концентрация в объёме увеличивается.

Толщина насыщенного адсорбционного слоя  

Обычно h совпадает с длинной правильно ориентированной в ней молекулы адсорбированного вещества. Насыщенный адсорбционный слой представляет собой сплошной “молекулярный ковёр” адсорбированного вещества.

Уравнение Шишковского

Большинство органических веществ являются ПАВ. Все они имеют дифильное строение.

По типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные ПАВ (жирные кислоты)

Ионогенные - это:

- анионные карбоновые кислоты и их соли, стеарат натрия (C₁₇H₃₅COONa), олеат натрия (C₁₇H₃₃COONa)

- катионные соли алифатических и ароматических аминов

Амфолитные ПАВ в зависимости от pH проявляют катионно- или анионно- активные свойства.

Имеют в составе -COOH или -NH₂ группы.

Поверхностная активность зависит от длины углеводородной цепи. Согласно правилу Дюкло-Трауба в гомологическом ряду жирных кислот при удлинение углеводородной цепи на одну CH₂ группу увеличивается в 3-3,5 раза.

Поверхностная активность вещества характеризуется также величиной ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) – соотношение мольных масс гидрофильных и гидрофобных групп. Согласно эмпирической шкале Гриффита ГЛБ изменяется от 1 до 40.

Для ТЭА – 12; олеата натрия – 18, олеиновой кислоты – 1.

Переход ПАВ из истинно растворимого состояния в коллоидное характеризуется ККМ (критическая концентрация мицеллообразования). Это минимальная концентрация ПАВ, которая характеризует образование коллоидного раствора.

Солюбилизация – процесс включения внутрь мицеллы частиц – примесей. Поверхностная активность олеата натрия (мыла) составляет ~ 4*10⁷ Гиббс, т.е. на межфазной поверхности его концентрация будет в 30 тыс.раз больше, чем в объёме. В связи с этим  концентрацией ПАВ в объеме можно пренебречь.

Шишковским было введено эмпирическое уравнение, характеризующее изменение σ от концентрации ПАВ в растворе.

А, В – опытные константы

В – константа для всего гомологического ряда

А – константа изменяющаяся в соответствии с правилом Траубе.

Затем это уравнение было выведено теоретически из предположения А=Г и обосновано физическим смыслом обеих констант. Комбинируя уравнение Гиббса с уравнением Шишковского для растворов жирных кислот имеем

А – константа адсорбционного равновесия.

Закон Генри

Общим термодинамическим уравнением адсорбции является адсорбционное уравнение Гиббса, связывающее σ и μ.

Однако, рассмотрение адсорбции как процесса взаимодействия адсорбата с адсорбентом требует учета различных механизмов. Наиболее просто этот вопрос решается для систем «г-ж» и «ж-ж» в связи с энергетической однородностью поверхности жидкости. В этом случае активности отдельных участков адсорбционного поля практически выравниваются. Для твердых тел присутствует сильная неоднородность как геометрическая, так и химическая.

Пусть адсорбционный слой рассматривается как отдельная фаза:

Химический потенциал адсорбированного вещества

Для объема             

, где К – const, не зависящая от концентрации

;                 

;                   

 - коэф. распределения.  

Если с→0, то

;

 - закон Генри

Здесь К_Г – const Генри

Эти уравнения выражают изотерму адсорбции в общем виде.

При разбавлении системы адсорбция пропорциональна концентрации с коэффициентом пропорциональности К_Г

При разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению (К_Г).

Для газов                   

С определенной концентрации «с_о» начинается отклонение от закона Генри. Величина и знак отклонений определяется соотношением сил взаимодействия адсорбированных частиц между собой и с поверхностным слоем.

Если взаимодействие частиц адсорбата с поверхностным слоем больше, чем между собой, то А и Д возрастают и наоборот, когда адсорбированные частицы сильнее взаимодействуют между собой, то А и Д уменьшаются.