Термодинамика образования новой фазы.

Процесс конденсации при образовании новой фазы может быть на уже имеющейся поверхности или в результате роста зародышей, самопроизвольно возникших при флуктуациях плотности и концентрации вещества в системе.

В первом случае он называется гетерогенным, а во втором гомогенным. Рассмотрим второй случай. Конденсация вещества здесь происходит на поверхности возникших ядер конденсации (зародышей). Размеры их очень малы и в связи с этим они обладают большой поверхностной энергией. Реакционная способность зародышей больше чем у макрофазы. Имея большую кривизну (мало r) зародыши из-за большой упругости пара над поверхностью могут легко испариться.

Поэтому, чтобы процесс конденсации вещества продолжался в системе, должно быть определенное пересыщение по этому веществу. Под степенью пересыщения γ понимают соотношения: ; ,

где P,C – давление и концентрация насыщенного пара, раствора.

P_S, C_S – равновесное давление, концентрация.

При гомогенной конденсации γ может быть очень большим. Вода в облаках может находиться в жидком состоянии даже при минус 20÷-40ºС γ достигает в этом случае  10³ – 10⁴.

Началу образования новой фазы – возникновению зародышей соответствуют γ, называемая критической степенью пересыщения. Она зависит от природы вещества, наличия неоднородностей, примеси, условий процесса.

Потенциальным барьером образования зародышей является поверхностная энергия. Изменение энергии Гиббса при образовании зародышей из жидкой и газообразной фаз имеет объёмную и поверхностную составляющие. ∆G  определяется разностью химического потенциала μ вещества в жидком и парообразном состоянии:

Объемная составляющая ,

n – число молей вещества в зародыше

V – объем зародыша

Поверхностная составляющая

Полное изменение энергии Гиббса при образовании зародыша:

При μ_ж > μ_п (р < p_s) ∆G > 0 – новая фаза не образуется

При μ_ж < μ_п (р > p_s) знак ∆G зависит от величины S, а значит от размера зародыша, его радиуса.

r_кр – соответствует моменту, когда возникновение и исчезновение зародышей равновероятно

При r < r_кр  новая фаза образоваться не будет

При r > r_кр образование новой фазы возможно.

Критическая степень пересыщения связана с r_кр соотношением

; ;

2/3G_кр компенсируется химической составляющей энергии, а 1/3 её поверхностной составляющей ;

Чем больше γ, тем меньше DG образования зародышей и тем меньше r_кр зародыша.

∆G_кр зависит от σ в кубе, поэтому уменьшение σ может уменьшать r_кр.

Поверхностное натяжение может уменьшаться за счёт увеличения электрического потенциала на поверхности зародышей (камера Вильсона). Зародыши несущие заряд образуются при меньших γ_кр. Для гетерогенной конденсации закономерности образования новой фазы аналогичны. Здесь важно влияние явлений адгезии и смачивания, т.е. чем сильнее взаимодействие с уже имеющейся поверхностью, тем меньше γ_кр.

В целом процесс образования новой фазы имеет две выраженные стадии:

1. образование зародышей;

2. рос зародышей.

Структура, дисперсность новой фазы будут определяться соотношением скоростей этих процессов, которые зависят от γ и природы вещества.