Энергетика химических процессов

 

 

Термодинамика изучает законы, описывающие обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой. Обычно химические процессы сопровождаются проявлением различных энергетических эффектов: теплового, механического, электрического, светового и др. Уравнения реакций, в которых учитываются их тепловые эффекты, называются термохимическими. Термодинамическая система: комплекс взаимодействующих между собой физических тел, фактически или мысленно обособленных от окружающей среды. Закон Лавуазье – Лапласа (1780 г.): теплота образования сложного вещества из простых равна теплоте разложения этого вещества на простые, взятой с противоположным знаком: – D Нобр = + D Нразл Закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования полученных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ. Переменные величины, определяющие состояние системы, называются параметрами состояния. Среди них в химии наиболее часто используются давление (р), температура (Т), объем (V), состав системы. Процессы, протекающие при постоянном давлении – изобарные, при постоянном объеме – изохорные, при постоянной температуре – изотермические. Большинство химических реакций протекают в открытых сосудах, то есть, при постоянном давлении, равном атмосферному давлению. На основании параметров состояния можно вывести другие переменные, позволяющие характеризовать энергетическое состояние системы, происходящие в ней изменения. Эти параметры называются термодинамическими функциями: U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса.

Первый закон термодинамики: количество тепла Qp, сообщенное системе при постоянном давлении, расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A против внешних сил: Qp = ΔU + A = ΔU + pΔV. Внутренняя энергия системы U – полная энергия системы, состоящая из кинетической энергии (энергии поступательного, колебательного и вращательного движения) и потенциальной энергии (энергия притяжения и отталкивания) всех частиц системы как целого. Определить можно лишь изменение внутренней энергии ΔU = U2 – U1 (U2 и U1 внутренняя энергия системы в состоянии 2 и 1 соответственно). Изменение внутренней энергии системы Δ U при переходе из одного состояния в другое равно сумме количества энергии, которое выделяется или поглощается системой в форме теплоты Q, и работы А, совершаемой системой (первое начало термодинамики): ΔU = Q + А. Тепловой эффект реакции при постоянном объеме (V= const) и температуре Т (изохорно-изотермический процесс) соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции: ΔU = QV. Работа А – сумма всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды: A= p•ΔV = p•(V2–V1), следовательно·ΔU = Qp – p•ΔV, или U2 – U1 = Qp – p•ΔV, или Qp =(U2+pV2)–(U1+pV1). Функция U+p•V = H называется энтальпией. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции: Qp = Н2 –Н1 = Δ Н. Для экзотермической реакции (теплота выделяется) - ΔН<0. Для э ндотермической реакции (теплота поглощается) - ΔН>0. Теплотой (энтальпией) образования сложных веществ из простых называют теплоту, которая поглощается или выделяется при образовании 1 моля химического соединения из простых веществ при заданных условиях, Δ Н0298, (кДж/моль). В различных агрегатных состояниях теплота образования для одного и того же вещества будет неодинаковой. H2 (г) + 1/2O2 (г) = H2O (пар)      DН0298 = – 241,6 кДж/моль H2 (г) + 1/2O2 (г) = H2O (ж)        DН0298 = – 285,8 кДж/моль H2 (г) + 1/2O2 (г) = H2O (лед)      DН0298 = – 291,9 кДж/моль Теплота образования простого вещества равна 0.

Энтропия системы S (Дж/(моль•К))– определяет меру неупорядоченности состояния системы   Второе начало термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает. Увеличение энтропии происходит при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Процессы, для которых ΔS >0:   1) нагревание; 2) расширение газов; 3) фазовые переходы от твердого к жидкому и газообразному; 4)растворение кристаллических веществ   Процессы, для которых ΔS<0:  1) охлаждение; 2) сжатие газов; 3) конденсация и кристаллизация веществ   Изменение энергии Гиббса Δ G (изменение изобарно-изотермическогопотенциала, изменение свободной энергии) – критерий принципиальной осуществимости процессов (самопроизвольного протекания), проходящих в закрытой системе при постоянных температуре и давлении:   Δ G = ΔН – Т•Δ S (ΔН–энтальпийный фактор, Т·ΔS –энтропийный фактор)   При ΔG<0 – реакция возможна; ΔG=0 – состояние равновесия; ΔG>0 – реакция невозможна. Также ΔG можно рассчитать по формулам: ΔG = – R•T•lnK·; ΔG = – n•ΔE•F, где R – универсальная газовая постоянная, T – температура в кельвинах, K – константа равновесия, F – постоянная Фарадея, ΔЕ – эдс гальванического элемента, n – число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе.   Для сопоставления различных реакций принято сравнивать значения термодинамических величин DН 0298, S0298, DG0298 при стандартных условиях (р=101325 Па,.Т = 298 К, СМ = 1 моль/л).   Следствие из закона Гесса применимо для расчета DН, DS, DG реакции (в том числе и в стандартных условиях):   DHреакции = Σn DHпрод– Σn DHреаген; DSреакции = Σn Sпрод– Σn Sреаген; DGреакции = Σn DGпрод– Σn DGреаген

Примеры решения задач

Пример 1

Какое количество теплоты выделится при гашении водой 25 кг извести?

Дано: m(СаО) = 25 кг	Решение Запишем уравнение реакции гашения извести водой:
DH/?	СаО (к) + H2O (ж) = Са(ОH)2 (к)

Используя следствие из закона Гесса, находим тепловой эффект химической реакции DН⁰ = DН⁰₂₉₈ (Са(ОH)₂) – DН⁰₂₉₈ (СаО) – DН⁰₂₉₈ (H₂O)

По справочнику находим теплоты образования (кДж/моль):

DН⁰₂₉₈ (Са(ОH)₂) = –985,0; DН⁰₂₉₈ (СаО) = –635,0; DН⁰₂₉₈ (H₂O) = –286,0.

DН⁰ = –985,0 – (–635,0) – (–286,0) = – 64,0 кДж/моль.

Далее определяем количество вещества СаО

ν (СаО) = m/М = 25 · 10³ / 56 = 0,45 · 10³ (моль)

DH^/ = DН⁰ · ν = 0,45 · 10³ · (–64,0) = – 28571,4 (кДж).

Ответ: DH^/ = – 28571,4 кДж.

Пример 2

При взаимодействии 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж теплоты. Рассчитайте теплоту образования сульфида железа (II).

Дано: m (Fe) = 2,1 г DH1 = – 3,77 кДж	Решение Запишем уравнение реакции:          Fe + S = FeS. Из уравнения реакции следует, что один моль сульфида железа образуется из одного моля железа. Следовательно, можно определить количество вещества FeS, зная, что М (Fe) = 56 г/моль:
DН0298 (FeS)?

ν (FeS) = ν (Fe) = m/М = 2,1 / 56 = 0,038 (моль)

Тогда DН⁰₂₉₈ (FeS) = DH¹ / ν = (–3,77) / 0,038 = – 100,5 (кДж/моль)

Ответ:   DН⁰₂₉₈ (FeS) = – 100,5 кДж/моль

Пример 3

Вычислите DН⁰₂₉₈ образования MgCO₃ (к) при 298 К, пользуясь следующими данными:

1) С (графит) + O₂ (г) = СO₂ (г), DН⁰₂₉₈ = – 393,5 кДж (1);

2) Mg (к) + ½ O₂ (г) = MgО (к),   DН⁰₂₉₈ = – 601,0 кДж (2);

3) MgО (к) + СO₂ (г) = MgСO₃ (к), DН⁰₂₉₈ = – 117,7 кДж (3).

Решение

Теплоту образования сложного вещества из простых вычислить невозможно, так как DН⁰₂₉₈ простого вещества = 0. В этом случае теплоты образования веществ рассчитывают с помощью промежуточных реакций, для которых указаны количества выделившейся или поглощенной теплоты.

В нашем случае DН⁰₂₉₈ MgСO₃ находят, суммируя уравнения (1), (2) и (3), а также соответственно значения DН⁰₂₉₈ каждой реакции.

С (графит) + O₂ (г) = СO₂ (г);

Mg (к) + ½ O₂ (г) = MgО (к);

MgО (к) + СO₂ (г) = MgСO₃ (к).

___________________________________________________

С + Mg + MgО + СO₂ + 1,5O₂ = СO₂ + MgО + MgСO₃ (4)

 

Сократив одноименные члены в левой и правой части уравнения (4)  получим: С (графит) + Mg (к) + 1,5O₂ (г) = MgСO₃ (к).

DН⁰₂₉₈ (MgCO₃) = (–393,5) + (601,0) + (–117,7) = – 1112,2 кДж/моль.

 

Ответ: DН⁰₂₉₈ (MgCO₃) = – 1112,2 кДж/моль

Пример 4

Вычислите теплоту образования DН⁰₂₉₈ пропана C₃Н₈, если известно, что при сгорании 11 г его выделяется 554 кДж теплоты.

Дано: m (C3Н8) = 11 г DH = – 554 кДж	Решение Запишем уравнение реакции сгорания пропана: C3Н8 (г) + 5O2 (г) = 3СO2 (г) + 4H2O (ж)
DН0298 (C3Н8)?	Определяем количество сгоревшего пропана

ν (C₃Н₈) = m/М = 11 / 44 = 0,25 (моль)

Далее находим тепловой эффект реакции

DН = DH / ν = (–554) / 0,25 = – 2216 (кДж/моль)

По закону Гесса находим теплоту образования пропана:

DН = 3DН⁰₂₉₈(СO₂) + 4DН⁰₂₉₈(H₂O) – DН⁰₂₉₈(C₃Н₈) – 5DН⁰₂₉₈(O₂) (1)

 

По справочнику находим DН⁰₂₉₈ (кДж/моль):

DН⁰₂₉₈ (СO₂) = – 393,5; DН⁰₂₉₈ (H₂Oж) = – 286,0; DН⁰₂₉₈ (O₂) = 0.

 

Подставляем эти значения в выражение (1).

–2216 = 3 · (– 393,5) + 4 · (– 286,0) –DН⁰₂₉₈ (C₃Н₈) – 5 · 0.

DН⁰₂₉₈ (C₃Н₈) = – 108,5 (кДж/моль).

 

Ответ: DН⁰₂₉₈ (C₃Н₈) = = – 108,5 кДж/моль.

 

Пример 5

Не производя вычислений установите знак изменения энтропии для следующих процессов: 1) 2NO (г) + O₂ (г) = 2NO₂ (г); 2) СO₂ (к) = СO₂ (г),

3) Fe₂O₃ (к) + 3СО (г) = 2 Fe (к) + 3СO₂ (г)

 

Решение

Так как энтропия системы растет с увеличением объема и зависит от агрегатного состояния, то для приведенных реакций:

1) в левой части равенства 3 объема газов, а в правой – 2 объема, следовательно, DS < 0;

2) происходит расширение системы, то есть СO₂ переходит от относительного порядка в беспорядочное состояние и, следовательно, DS > 0;

3) в левой части равенства 3 объема СО, а в правой 3 объема СO₂, (кристаллическое и жидкое состояния не учитываются, то есть наблюдается относительный порядок), то DS = 0.

Чтобы убедиться в правильности ответов, можно DS рассчитать по следствию из закона Гесса, используя справочные данные. Так, для реакции (1):

2NO (г) + O₂ (г) = 2NO₂ (г)

По справочнику находим стандартные энтропии (Дж/(моль · К):

S⁰₂₉₈ (NO) = + 210,6; S⁰₂₉₈ (NO₂) = + 240,2; S⁰₂₉₈ (O₂) = + 205,0.

DS = 2S⁰₂₉₈ (NO₂) – 2S⁰₂₉₈ (NO) – S⁰₂₉₈ (O₂) = 2 · 240,2 – 2 · 210,6 –

– 205,0 = – 145,8 (Дж/моль · К).

Ответ: DS < 0.

Пример 6

Определите возможность самопроизвольного протекания реакции      3Н₂(г) + N₂(г) = 2NН₃(г) в прямом направлении, а также и температуру, при которой равновероятны оба направления этой реакции. Вычислите константу равновесия.

Решение

Возможность самопроизвольного протекания заданной реакции можно определить по значению изменения свободной энергии G из выражения

DG = DН – DS.

Находим тепловой эффект реакции по следствию из закона Гесса:

DН = 2DН⁰₂₉₈ (NН₃) – 3DН⁰₂₉₈ (Н₂) – DН⁰₂₉₈ (N₂).

Выписываем справочные данные теплот образования и энтропий:

DН0298 (кДж/моль)	N2 0	Н2 0	NН3 – 46.2
S0298 (Дж/моль · К)	191,5	130,5	192,6

 

DН = 2 · (– 46.2) –3 · 0 – 0 = – 92,4 кДж/моль;

Используя следствие из закона Гесса, находим изменение энтропии реакции:  DS = 2S⁰₂₉₈(NН₃) – S⁰₂₉₈(Н₂) – S⁰₂₉₈(N₂) = 2 · 192,6 – 3 · 130,5 – 191,5 = –7,8 Дж/моль · К;

DG = – 92,4 – 298 · (–197,5 · 10^--3) = – 33,5 кДж/моль.

Так как DG < 0, то реакция самопроизвольно может протекать в прямом направлении. Далее определим константу равновесия реакции из выражения:

DG = – RTlnK = – RT · 2,3 lgK.

Отсюда lgK = – DG / 2,3 RT = – (–33,5) / 2,3 8,31 · 298 · = 0,0059 = 5,9 · 10^¾3 .

Следовательно, K = 1,014.

Определим температуру, при которой равновероятны оба направления реакции      3Н₂ + N₂ «2NН₃.

DG = 0 (равновесие), тогда DG = DH – T•DS

Т = DH / DS •10^-3 = –33,5 / – 197,5 •10^-3 = 343,6 К = 70,6 ^оС

Ответ: K = 1,014, Т = 70,6 ^оС