Ионная связь и межмолекулярные

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Чем больше DЭО атомов, образующих химическую связь, тем выше ее СИ, то есть больше эффективный заряд на атомах. При

DЭО > 1,9 величина эффективного заряда q > ½ 0,5 е ½ (см. рис. 1) и вполне допустимо рассматривать атомы как ионы с целочисленными зарядами. Химическая связь, возникающая между такими ионами, называется ионной.

Электрическое поле, создаваемое ионами, является сферическим, поэтому каждый ион способен притягивать к себе независимо от направления сразу несколько ионов другого знака, количество которых зависит от размеров и зарядов взаимодействующих частиц. Таким образом, ионная связь, в отличие от КС, не насыщаема и не направлена.

Ионные соединения в твердом состоянии образуют ионные кристаллические решетки, характерными особенностями которых являются высокие значения энергии связи, температуры плавления и твердости. Кроме того, вещества с ионными или сильно полярными связями (соли, кислоты) способны к диссоциации на ионы в расплавах или растворах полярных растворителей, при этом диссоциация в первую очередь протекает по наиболее полярной связи. Свойства ионных соединений также во многом определяются взаимной поляризацией ионов, которая приводит к уменьшению СИ химической связи.

Поляризацией называют суммарный эффект, получающийся при сочетании поляризующего действия (ПД) ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость – это способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет ПД иона. На практике для определения эффекта поляризации можно принимать во внимание только ПД катиона и поляризуемость аниона.

ПД катиона тем значительнее, чем меньше радиус, больше его заряд и главное квантовое число внешних АО иона. Поэтому наиболее сильным ПД обладают катионы малых периодов. Поляризуемость аниона тем выше, чем больше его радиус, заряд и значение главного квантового числа внешних АО. При одинаковом значении главного квантового числа d -электроны поляризуются в большей степени, чем p - и s -электроны.

Усиление поляризующего действия катиона на анион приводит к ослаблению энергии связи между частицами и, как следствие, к сдвигу l в область видимой части спектра, то есть к появлению окраски у соединений.

Силы электростатического взаимодействия между молекулами, возникающие без передачи атомами электронов на расстояниях, превышающих длину связи, называются вандерваальсовыми силами. Различают три вида такого взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное взаимодействие проявляется между полярными молекулами, индукционное – при действии полярной молекулы на неполярную, а дисперсионное – является универсальным, так как проявляется в любых случаях.

Индукционное взаимодействие между молекулами является второстепенным, по сравнению с ориентационным и дисперсионным. С увеличением полярности молекул возрастает роль ориентационных сил, а повышение поляризуемости (деформируемости) частицы усиливает роль дисперсионного взаимодействия.

Наличие вандерваальсовых сил обусловливает притяжение молекул и агрегацию вещества с образованием молекулярных кристаллов. Такие силы гораздо слабее, чем ковалентная или ионная связь, поэтому вещества с молекулярно-кристаллическим строением характеризуются невысокими температурами плавления, способностью к возгонке и малой твердостью.

Промежуточное положение между химической связью и вандерваальсовыми взаимодействиями занимает водородная связь (ВС), которая возникает между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом F, O или N (реже – Cl или S), принадлежащим другой молекуле. ВС проявляется тем сильнее, чем больше ЭО и меньше радиус атома-партнера.

Возникновение ВС обусловлено способностью атома водорода глубоко внедряться в электронную оболочку атома с высокой ЭО из-за своего малого размера и отсутствия внутренних электронных слоев. Энергия ВС невелика (8 – 80 кДж/моль), поэтому такую связь легко разрушить.

Наличие ВС является причиной объединения молекул в димеры или более сложные ассоциаты, а также объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления некоторых веществ, так как на разрыв таких связей требуется дополнительная затрата энергии.

Пример 1. Радиусы ионов Na⁺ и Cu⁺ – одинаковые (0,098 нм). Объясните различие температур плавления NaCl (801 °С) и CuCl (430 °С).

Р е ш е н и е

При одинаковых зарядах и размерах ионов Na⁺ и Cu⁺ различие в их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения (Cu⁺: …3 s ²3 p ⁶3 d ¹⁰ и Na⁺: …2 s ²2 p ⁶). У иона Cu⁺ ПД выражено сильнее, чем у иона Na⁺, так как главное квантовое число внешних АО у первого иона равно 3, а у второго – 2. В результате связь в кристаллах CuCl является в меньшей степени ионной, чем в NaCl. Поэтому кристаллическая решетка NaCl более близка к чисто ионному типу и имеет более высокую температуру плавления, чем у CuCl.

Пример 2. CaF₂ не распадается на атомы даже при 1000 °С, а CuI₂ неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную прочность этих соединений?

Р е ш е н и е

Ион Cu²⁺, имеющий небольшой радиус 0,08 нм (cм. табл. 5 приложения), обладает сильным ПД, а большой по размеру ион I^– (r = 0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью. Поэтому поляризация аниона I^– катионом Cu²⁺ приводит к практически полному переходу электрона от аниона к катиону. В результате ион Cu²⁺ восстанавливается до Cu⁺, а ион I^– окисляется до свободного йода. Поэтому соединение CuI₂ неустойчивое.

Радиус иона Са²⁺ составляет 0,104 нм, поэтому он оказывает более слабое ПД на анион, чем ион Cu²⁺. С другой стороны, поляризуемость иона F^–, имеющего сравнительно малый размер (r = 0,133 нм), значительно меньше, чем у иона I^–. При взаимодействии слабополяризующего катиона Са²⁺ со слабо поляризующимся анионом F^– электронные оболочки ионов почти не деформируются, СИ связи практически не снижается, поэтому соединение СаF₂ устойчиво.

Пример 3. Почему изменяется интенсивность окраски в ряду веществ: CuF₂ (бесцветный) → CuCl₂ (желтый) → CuBr₂ (черный)?

Р е ш е н и е

В ряду ионов F^– ® Cl^– ® Br^– увеличивается их радиус, а следовательно, растет и их поляризуемость. Чем больше поляризуемость, тем легче деформируется данный ион и меньше энергия, требуемая для этого процесса. Уменьшение энергии приводит к росту длины волны света (см. формулу (2)) и ее сдвигу в область видимой части спектра, то есть к увеличению интенсивности окраски вещества.

Пример 4. H₂S при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в физических свойствах?

Р е ш е н и е

Кислород – более ЭО элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.

Пример 5. Ниже приведены Т _кип (в К) благородных газов:

Не Nе Ar Kr Xe Rn

4,3 27,2 87,3 119,9 165,0 211,2

Чем объясняется повышение Т _кип в данном ряду?

Р е ш е н и е

С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. Отрыв атомов друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения.

ЗАДАЧИ

1. Температуры кипения ВF₃, BCl₃, BBr₃ и BI₃ соответственно равны 172, 286, 364, 483 К. Объясните причину наблюдаемой закономерности.

2. Температуры кипения NF₃, PF₃, и AsF₃ соответственно равны 144, 178, 336 К. Объясните наблюдаемую закономерность.

3. Этанол кипит при температуре 78 °С. Почему температура кипения этантиола (С₂Н₅SH) ниже (37 °С)?

4. Какое влияние оказывает водородная связь на свойства аммиака, фтороводорода и воды?

5. Объясните, почему лёд легче жидкой воды.

6. При переходе от СsF к CsI температура плавления кристаллов уменьшается. Объясните наблюдаемый ход изменения температур плавления.

7. Температура плавления CaCl₂ равна 780 °С, CdCl₂ – 560 °С. Объясните различие температур плавления.

8. Почему устойчивость гидратов Э · 5,75Н₂О повышается в ряду Ar – Kr – Xe?

9. В чем состоит причина того, что Н₂О₂ кипит при значительно более высокой температуре (150 °С) по сравнению с водой, хотя их температуры плавления близки (0 и –0,46 °С)?

10. Полярность связи в молекуле НF больше, чем в молекуле НCl. Тем не менее при растворении этих веществ в воде НCl – более сильная кислота. Почему?

11. Какое из соединений термически более устойчиво: карбонат магния или карбонат цинка? Ответ поясните.

12. Какой из ионов оказывает более сильное поляризующее действие на анионы: Са²⁺ или Cd²⁺? Ответ поясните.

13. Объясните с позиции представлений о поляризации ионов меньшую устойчивость AuCl₃ в сравнении с AuCl и PbCl₄в сравнении с PbCl₂.

14. Карбонат калия плавится при температуре 890 °С без разложения, карбонат серебра разлагается уже при 220 °С. Объясните указанное различие.

15. Хлорид бария в водных растворах диссоциирует полностью, а хлорид ртути (II) почти не диссоциирует. Объясните это различие в свойствах солей.

16. У какого из соединений температура плавления выше: SrF₂ или PbF₂?

17. Объясните снижение температуры плавления в ряду Sb – Te – I – Xe.

18. Частицы СО, N₂, Ne имеют Δ H _исп (ккал/моль), равные 1,44; 1,34; 0,43, и 8-электронное окружение каждого атома. Температуры кипения этих частиц составляют 81,7; 77,4; 27 К. Чем вызвана близость физических констант СО и N₂ и значительное отличие свойств Ne?

19. Объясните, почему CuSO₄ бесцветен, а CuSO₄· 5H₂O окрашен.

20. Чем вызвано увеличение температуры термической диссоциации гидроксидов в ряду Mg(ОН)₂ – Сa(ОН)₂ – Sr(ОН)₂ – Ba(ОН)₂?

21. PbCl₄ окрашен в желтый цвет и уже при комнатной температуре отщепляет Cl₂, переходя в белый PbCl₂. Объясните возникновение окраски у PbCl₄ и его малую устойчивость.

22. При димеризации NО₂ бурого цвета образуется бесцветная N₂О₄. Объясните исчезновение окраски при образовании димера.

23. Чем объяснить более интенсивную окраску соединений Tl по сравнению с соединениями In? Соединения InCl₃, InBr₃, TlCl₃ –бесцветные; TlBr₃, InI₃ – желтые; TlI₃ – коричневый.

24. Соль K₂CrO₄ – желтого цвета, Ag₂CrO₄ – красно-бурого. Чем вызвано изменение окраски?

25. Чем может быть вызвана термическая диссоциация AuI₃ при обычных условиях? Почему AuCl₃ устойчив?

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ

Задача 1. По одному из вариантов табл. 1 покажите распределение валентных электронов по АО для каждого атома в рассматриваемых молекулах; определите механизм образования связи, её вид по типу перекрывания и полярность. Имеет ли место гибридизация АО в данных частицах, и если имеет, то укажите её тип. Нарисуйте геометрическую структуру молекул и определите их полярность.

Задача 2. Напишите электронные формулы атомов, участвующих в образовании данных частиц; нарисуйте энергетические диаграммы АО и МО частиц. Оцените порядок связи и возможность существования молекул и ионов, укажите их магнитные свойства.

Таблица 1

Исходные данные

Номер варианта	Задача 1	Задача 2	Номер варианта	Задача 1	Задача 2
1	H₂S, TeF₆	LiB, C₂	16	HBr, SiF₄	LiC, B
2	AlBr₃, H₂Te	Li₂, CO	17	HF, AsF₅	NO^–, Be₂
3	GeH₄, AsH₃	C , NF	18	SbCl₅, SnH₂	N , HeO
4	GaI₃, HCl	FO, NC^–	19	BBr₃, PbCl₂	LiN, Ne
5	BeBr₂, SbBr₃	Ne₂, BC	20	SnCl₄, NiCl₂	O , NeC
6	SeF₆, FeF₂	BO^2-, N₂	21	CCl₄, H₂O	CB^2-, F
7	GaBr₃, LiH	CN, O₂	22	PCl₃, SeF₄	CF, C
8	SiCl₂, GaBr₃	C , NO²⁺	23	AsBr₃, SBr₆	FO²⁺, H
9	PbCl₂, PbCl₄	BC^2-, F₂	24	SO₂, CoCl₂	NeF, N
10	SiCl₄, FeCl₂	BeB, F	25	CO₂, GeI₄	FN⁺, B
11	Br₂, SnH₄	FO^2-, B₂	26	SbI₃, GaI₃	BeC, O
12	PF₅, BeH₂	CN^2-, Ar₂	27	PH₃, CH₄	FC^2-, Li
13	MgF₂, SF₆	O , BO	28	NH₃, GaI₃	NO⁺, F
14	H₂Te, CF₄	CO⁺, N	29	OF₂, BCl₃	B , NeF
15	BI₃, H₂O	OF^–, He	30	PCl₃, NCl₃	HeC, N

Список литературы

1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 1998.

2. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. М.: ООО «Дрофа», 2002.

3. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович,

М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. Минск: Унiверсiтэцкае, 1996.

4. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Изд-во «Астрель», 2004.

5. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М.: Высш. шк., 1991.

6. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1988.

7. Задачи и упражнения по общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 2003.

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Высш. шк., 1991.

Приложение

Таблица 1

Значения длины связи

Связь	l _А-А, нм	Связь	l _А-А, нм	Связь	l _А-А, нм
H–H	0,074	I–I	0,267	C–S	0,182
C–C	0,154	H–S	0,133	N–H	0,101
C=C	0,133	H–O	0,096	H–F	0,092
CºC	0,120	C–H	0,109	H–Cl	0,127
NºN	0,109	C–F	0,140	H–Br	0,141
O–O	0,121	C–Cl	0,177	H–I	0,161
F–F	0,142	C–Br	0,191	N–O	0,137
S–S	0,192	C–I	0,212	N=O	0,122
Cl–Cl	0,199	C–O	0,143	S–O	0,143
Br–Br	0,228	C=O	0,121

Таблица 2