Теоретические основы титриметрического метода анализа

 

Титриметрический анализ основан на измерении количества реактива, затраченного на реакцию с определяемым веществом, и заключается в точном определении объема раствора химического реагента, необходимого при данном анализе. Точность определения объема раствора достигается с помощью технического приема, называемого титрованием.

Титрование – постепенное прибавление титрованного раствора к исследуемому раствору. Титрованный раствор или стандартный это раствор, с точно известной концентрацией. Такой раствор называется титрантом.

В процессе титрования наступает момент завершения реакции между титрантом и анализируемым веществом, называемый точкой эквивалентности. В данный момент количество реагирующих веществ в смеси становится эквивалентным, что отмечается величиной объёма рабочего раствора, пошедшего на титрование.

Поэтому для расчета количества вещества можно использовать закон эквивалентности, т. е. отношение:

Отношение , где n_{моль-экв} – количество моль-эквивалентов реагирующих веществ, это значит, что в точке эквивалентности:

В то же время n можно рассчитать исходя из формулы:

где C_N – молярная концентрация эквивалента и тогда:

 

 

Подставляя уравнение (3) в уравнение (2) получаем основную формулу расчёта в объёмном анализе, т. е.

 

 

Часто C _N заменяют на N (нормальность) и в этом случае приведенная формула в упрощённом виде будет выглядеть следующим образом:

 

 

Для расчётов часто применяют также величину, называемую титром.

Титр – это количество граммов растворенного вещества в 1мл раствора, обозначаемый буквой Т с индексом справа внизу, указывающим название растворенного рабочего вещества. Например, Т_НС1 или Т_КMnO4. Титр рассчитывают по следующим формулам:

 

 

В некоторых случаях удобно выражать титр не в граммах рабочего вещества, а в граммах определяемого вещества, реагирующего с 1 мл рабочего раствора. Такой титр называют титром по определяемому веществу.

Например, Т_KMnO4/Fe = 0,00562 г/мл, это означает, что 1 мл раствора KMnO₄ окисляет 0,00562г железа.

В титриметрическом методе анализа применяют в зависимости от задач, три способа титрования: прямое, заместительное и обратное.

Прямое титрование заключается в постепенном добавлении титранта к анализируемому раствору до достижения точки эквивалентности по следующему уравнению:        аА + bВ = dD

например:                                    Cl + NaOH → NaCl + H₂O

Заместительное (косвенное) титрование заключается в том, что к определённому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию, один из продуктов взаимодействия затем оттитровывается рабочим раствором-титрантом.

Общее уравнение                                      Пример:

A + BZ → AB + Z                                     2Cu²⁺ + 4KI → 2СuI + I₂ + 4К⁺

Z + C → CZ                                                I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

титрант                                                                титрант

Обратное титрование заключается в добавлении к анализируемому веществу точно известного избытка титранта (1), остаток которого после реакции оттитровывают с помощью титранта (2).

A    +     B    →   D

(титрант 1)

в избытке

B    +     C    →   Z

Избыток   титрант 2

титранта 1

Например: 1)    NaCl +     AgNO₃      →   AgС1             +     NaNO₃

Титрант 1

избыток

2)    AgNO₃      +     (NH₄)CNS→AgCNS +     NH₄NO₃

оставшийся титрант 2

избыток

По каждому способу титрования проводятся необходимые расчёты. К реакциям в объёмном анализе предъявляются определённые требования.

1.Реакции должны быть практически необратимыми.

2.Реакция должна протекать в строгом соответствии с уравнением химической реакции без побочных продуктов

3. Реакция должна протекать достаточно быстро.

4.Должна быть чёткая фиксация конца титрования, т.е. точки эквивалентности.

Выбор способа фиксирования решается применительно к конкретным условиям.

В объёмном анализе необходимо знать точную концентрацию и объёмы растворов реагирующих веществ. Для измерения объёмов жидкости с точностью до 0,01 – 0,03 см³  используется специально мерная посуда: мерные колбы, бюретки, пипетки, мерные цилиндры, мензурки и др. (рисунок 9.1).

Рисунок 9.1

Мерная посуда.

2

1

          1                                        2                            3                                        4

 

Для точного измерения объёма соблюдают некоторые правила:

1. Глаз экспериментатора должен находиться на одном уровне с мениском измеряемой жидкости.

2. Объём прозрачных жидкостей отмеряют по нижнему мениску. Объём интенсивно окрашенных жидкостей – по внешнему мениску.

 

Мерные колбы (4) предназначены для приготовления растворов титранта, первичных стандартов, анализируемых проб. Мерные колбы бывают различной вместимости (от 2000см³ до 25см³) На узком и длинном горлышке колбы имеется метка, а на широкой части указан номинальный объём.

Пипетки (3) предназначены для отмеривания и переноса заданного объёма раствора из одного сосуда в другой. Различают пипетки Мора (1), рассчитанные на один объём, обозначаемый меткой на узкой части и градуированные пипетки (2). Для заполнения пипетки нижний конец её опускают в раствор почти до дна, с помощью резиновой груши заполняют раствор выше метки, затем плотно закрывают верхнее отверстие указательным пальцем. Держа пипетку вертикально, осторожно ослабляют давление пальца и дают избытку раствора стекать по каплям, чтобы мениск установился точно против метки. Вновь плотно закрыв пипетку пальцем, осторожно перенести в приготовленный сосуд и, открыв отверстие, дают жидкости медленно вытекать, наблюдая за тем, чтобы отверстие пипетки не касалось раствора в сосуде. Оставшиеся капли раствора в кончике пипетки выдувать запрещается, так как объем этих капель учтен при калибровке.

Бюретки (1,2) предназначены для измерения объёма вытекающей из них жидкости. Обычные лабораторные бюретки представляют собой стеклянные градуированные цилиндрические трубки, снабжённые затвором. В качестве затворов чаще всего используется стеклянный кран или резиновая трубка с затвором шарикового типа, с металлическим зажимом.

Для проведения титрования бюретки устанавливают в штативе строго вертикально, заполняют титрантом с помощью воронки выше нулевой отметки. Затем освобождают кончик бюретки от пузырьков воздуха, слегка приподнимая резиновую трубку и надавливая на неё в месте расположения стеклянного шарика. После этого снимают воронку и устанавливают уровень раствора на нулевой отметке. Титровать из бюретки небходимо медленно при постоянном перемешивании раствора в колбе для титрования, чтобы выяснить, на какой капле титранта  наступает конец титрования, после чего отмечают по бюретке объем раствора, пошедшего на титрование исследуемого вещества.

Перед работой любую мерную посуду тщательно моют сначала хромовой смесью или раствором (0,1н) хлороводородной кислоты, после этого ополаскивают дистиллированной водой. В мерной посуде нельзя нагревать жидкости и наливать горячие растворы.

§3. Кислотно-основное титрование

Метод кислотно-основного титрования широко применяется в клинических анализах, санитарно-гигиенических и токсикологических исследованиях, в фармации, при анализе лекарственных препаратов, и т.д.

В основе кислотно-основного метода титрования лежат реакции между кислотами и основаниями, поэтому этот метод подразделяется в свою очередь на ацидиметрический и алкалиметрический.

В ацидиметрии в качестве титрантов применяют 0,01–0,1N растворы сильных кислот (HCl и H₂SO₄) для определения оснований, солей слабых кислот, аминов и их производных. Так как серная кислота гигроскопична, а соляная летуча, то установки точной концентрации этих веществ проводят по стандартным растворам, таких, например, как бура (Na₂B₄O₇·10H₂O).

Алкалиметрию применяют для определения сильных и слабых кислот (H₃BO₃, HCl, CH₃COOH), а так же фенолов и солей слабых оснований, например, хлорида аммония NH₄Cl. Титрантами в данном случае являются 0,01–0,1N растворы сильных оснований (NaOH, KOH). Стандартным титрантом в данном случае является раствор щавелевой кислоты – H₂С₂O₄·5Н₂О.

В основе метода кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации, сущность которой заключается в следующем уравнении:

 

H₃О⁺+OH^–→2Н₂О

простейший вид:  Н ⁺ + ОН^–→ Н₂О

При этом ионы водорода H⁺ кислоты связываются ионами OH^– оснований, т.е. при титровании (прибавления малых порций из бюретки) кислоты к щелочи происходит постепенное уменьшение ионов Н⁺, а ионы ОН^– увеличиваются. Таким образом, уменьшение концентрации кислоты можно судить по изменению концентрации ионов водорода. В точке эквивалентности, т.е. в конце титрования, концентрация ионов водорода [H⁺] практически должна быть равна концентрации ионов гидроксила [OH^–]. Как показали исследования, величина концентрации ионов водорода, в данном случае, равна 10^–7 г-ион/л

На практике вместо концентрации водородных ионов используют понятие «водородный показатель», обозначаемый – рН и равный отрицательному десятичному логарифму из концентрации водородных ионов, т.е. .

Значит, если [H⁺] = 10^–7 г-ион/л, то рН = – lg10^–7= 7.Такое значение рН обозначает нейтральную среду. Это значит, что в этом случае и [OH^–]=10^–7, а рОН = 7.Таким образом в нейтральной среде сумма рН + рОН = 14.

При рН > 7 среда раствора будет щелочной, при рН < 7 кислой. Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы вступающих в реакцию нейтрализации кислоты или основания.

Различают четыре типа кислотно-основных реакций, в результате которых образуется соль и вода.

1) Реакция между сильной кислотой и сильным основанием:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

В ионном виде:

H⁺ + Cl^– + Na⁺ + OH^– → Na⁺ + Cl^– + H₂O

Сокращённое ионное уравнение:

H⁺ + ОН^– → H₂О

В точке эквивалентности будет нейтральная среда и рН = 7. Соль NaCl не подвергается гидролизу и реакция необратима.

2) Реакция между слабой кислотой и сильным основанием:

CH₃COOH + NaOH → CH ₃ COONa + H₂O

В ионном уравнении не диссоциирует слабая уксусная кислота, так как в растворе присутствуют сильные электролиты - основание и соль.

CH₃COOH + Na⁺ + OH^– → CH ₃COO^– + Na⁺ + H₂O

И сокращенное уравнение показывает, что в точке эквивалентности образуется избыток ОН^– ионов, т.е. рН > 7.

СH₃COOH + OН^–       → СH ₃COO^– + H₂O

Кроме того, происходит гидролиз соли CH₃COONa, что еще увеличивает число ОН^– ионов. Гидролиз идет по следующему уравнению:

CH₃COO^– + Na⁺ + H ₂O → CH₃COOН + Na⁺ + ОН^–

т.е. идет обратимый процесс.

3) Реакция между сильной кислотой и слабым основанием:

HCl + NH₄OH → NH₄Cl + H₂O

Гидроксид аммония

Слабое основание

в ионном виде: H⁺ + Cl^– + NH ₄OH → NH₄⁺ + Cl^– + H₂O

Н⁺ + NH₄ OH → NH⁺₄ + H₂O

Эта реакция так же обратима, т.к. соль NH ₄Cl подвергается гидролизу по уравнению:

NH⁺₄ + Cl^– + H ₂O → NH₄OH + H⁺ + Cl^–

В точке эквивалентности реакция среды будет кислой, т.е. рН < 7

4) Реакция между слабой кислотой и слабым основанием:

CH ₃COOH + NH ₄OH → CH₃COONH₄ + H₂O.

При данной реакции изменение рН происходит очень медленно и момент эквивалентности определить невозможно и поэтому такие реакции не имеют для объемного анализа значения.

Фиксирование точки эквивалентности по изменению рН в процессе титрования проводят с помощью кислотно-основных индикаторов.

Кислотно–основные индикаторы – это сложные органические вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды. Они являются либо слабыми кислотами HInd, либо слабыми основаниями – IndOH.

В водных растворах кислотные индикаторы диссоциируют по схеме:

HInd  H⁺ + Ind^–

Заряженные частицы Ind ^– – сложные органические ионы имеющие окраску, отличающуюся от окраски молекулярной, неионизированной формы.

Если к водному раствору Hind добавить немного NaOH,то гидроксидные ионы ОН^– будут соединяться с ионами Н⁺, образуя H₂O. Вследствие принципа Ле-Шателье равновесие диссоциации индикатора сдвигается вправо и раствор меняет окраску на окраску свободных ионов Ind^-.

Если к тому же раствору прибавить HCl, то есть Н⁺, то равновесие сдвинется в сторону образования HInd и появится окраска недиссоциированных молекул. Известны одноцветные и двухцветные индикаторы. К одноцветным относится фенолфталеин, который в кислой и нейтральной среде – бесцветный, а в щелочной среде – малиновый цвет.

К двухцветным индикаторам относится метиловый оранжевый. В кислой среде этот индикатор имеет розовую окраску, в щелочной и нейтральной среде – жёлтую.

Каждый индикатор имеет определённый интервал перехода окраски, представляющий собой тот промежуток между двумя значениями рН, в котором изменяется окраска. Величина интервала перехода – DрН, обычно не превышает двух единиц. Так у фенолфталеина DрН = 8 – 10, а у метилоранжа

DрН = 3.1 – 4.4.

Среднее значение рН в интервале перехода окраски называется точкой перехода индикатора или показателем титрования. На практике, при титровании, показатель титрования есть конец реакции между кислотой и основанием. Значит точка перехода индикатора – есть точка конца титрования. Значения рН для различных индикаторов представлено в таблице 1.

Таблица 1.

Значения рН для различных индикаторов

№	Название индикатора	интервал перехода	Окраска			Показатель титр-я рН
			кислая	щелочная	нейтральная
1.	фенолфталеин	8,0-10,0	бесцветный	малиновый	бесцветный	9,00
2.	метиловый оранжевый	3,1-4,4	розовый	желтый	оранжевый	3,75
3.	метиловый красный	4,4-6,2	красный	желтый	желтый	5,00
4.	нейтральный красный	6,8-8,0	красный	желтый		7,4
5.	лакмус	5,0-8,0	красный	синий