ОКИСНО-ВІДНОВНЕ ТИТРУВАННЯ

Методи окислювально-відновного титрування засновані на використанні реакцій, пов'язаних з переносом електронів, тобто окисно-відновних процесів. Вони є найбільш поширеними і універсальними мето­дами титрометричного аналізу і дозволяють визначати всі неорганічні речовини. Крім того, методи окислювально-відновного титру­вання придатні для визначення багатьох органічних сполук, переважна більшість яких є потенційними відновниками. Як стандартні розчини застосовують розчини різних окис­лювачів або відновників.

В залежності від. властивостей використуємого титранту розрізняють:

• оксидиметрію;

•  редуктометрію.

Оксидиметрія — метод визначення відновників шляхом титрування їх стандартними розчинами окисників.

Редуктометрія — метод визначення окисників шляхом титрування їх стандартними розчинами відновників

Реакції повинні відповідати загальним вимогам, які ставляться до реакцій в титрометричному аналізі, тобто повинні перебігати швидко, кількісно, стехіометрично. Але багато реакцій окислення-відновлення перебігають  повільно, що пов’язано з їх багато стадійністю. Величину редокс-потенціалу системи пов’язують з рівнянням Нернста.

В методах окислювально-відновного титрування використовують: пряме, зворотне, замісне титрування.

Пряме титрування використовують, в випадках, коли швидкість реакції досить велика, а ЕРС > 0,4 В, що забезпечує повноту її перебігу.

Зворотне титрування використовують, якщо реакція перебігає повільно і для її завершення потрібний час, а також, для визначення летких сполук та тих, що прямо не реагують з титрантом. Наприклад, при йодиметричному титруванні сульфід-іонів до їх розчину додають точно відомий надлишок стандартного розчину йоду, залишок якого відтитровують стандартним розчином натрію тіосульфату.

Визначення кінцевої точки титрування в редокс-методах здійснюється  безіндикаторним методом, за допомогою специфічних та редокс-індикаторів.

Безіндикаторні методи використовують тоді, коли титрант кольоро­вий, апродукт його реакції з визначаємою   речовиною безбарвний (перманганатометрія), або в тому випадку, коли продукт реакції має інтенсивне забарвлення.

До специфічних індикаторів відносять крохмаль, який використову­ють в йодометрії і який утворює з йодом сполуку синього ко­льору.

Зворотні редокс-індикатори — це індикатори, які змінюють свій колір в залежності під зміни окислювально-відновного по­тенціалу системи. Межі значень величини редокс-потенціалу, в яких про­ходить зміна кольору редокс-індикатора, називають інтервалом його переходу. Інтервал переходу редокс-індикатору знаходиться в межах стрибка титрування.

При проведенні розрахунків результатів аналізу в методах окисно-відновного титрування визначають фактор еквівалентності, врахо­вуючи число прийнятих чи відданих електронів.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРІЯ

Перманганатометрія — метод, заснований на використанні калію перманганату в якості титранта для визначення сполук, які мають відновні властивості.

Продукти відновлення перманганат-іонів можуть бути різними, в за­лежності від рН середовища:

• в сильнокислому середовищі

+ 5е + МпО₄^- + 8Н⁺ ↔Мп²⁺ + 4Н₂0                Е° =1,51 В;   

•  слабонейтральному середовищі

 + 3е + МпО₄^- + 4Н⁺ ↔МпО₂↓ +4Н₂0             Е° =1,69 В;

• в слабколужному середовищі

+ 3е + МпО₄^- + 2Н₂0 ↔МпО₂↓ +4ОН^-            Е° =0,60 В

Для аналізу частіш за все використовують окислювальні властивості Мп0₄^--іонів в кислому середовищі, так як продуктом їх відновлення в такому випадку є безкольорові іони Мп²⁺ (на відміну від бурого осаду Мп0₂), на фоні яких виразно видно забарвлення від надлишкової краплі розчину титранту.

Необхідне значення рН середовища створюють за допомогою розчину сульфатної кислоти. Інші сильні мінеральні кислоти не використовують. Так, нітратна кислота сама має окислювальні властивості і в її присутності стає можливим перебіг побічних реакцій. В розчині хлороводневої кислоти (в присутності слідів Fе²⁺) відбувається реакція окислення хлорид-іонів. При цьому, калій перманганат використовується як на окислення дослі­джуваної речовини, так і на окислення СІ^- - іонів, тобто результати титру­вання виявляються завищеними.

Титрант методу - 0,1М розчин калій перманганату готують як вторинний стандартний розчин і стандартизують за стандартними речови­нами: щавлевою кислотою, натрію оксалатом, оксидом миш'яку (III), сіл­лю Мора. Встановлення кінцевої точки титрування виконується безіндикаторним (за забарвленням надлишку перманганат-іонів), потенціометричним або амперометричним методами.

Перманганатометричним методом можна визначати ряд відновників: Н₂0₂, N0₂, С₂0₄^2-, Fе²⁺ та ін. Са²⁺, МпО₂, РЬ0₂, калій дихромат та інші окисники зворотним титруванням. Другим стандартним розчином в цьому випадку є розчин відновника (частіше - щавлевої кислоти або солі Мора).