Наноориентированные технологии обработки поверхности

Методы, связанные с созданием на поверхности материалов, особенно металлических, модифицированных слоев, достаточно изучены, отработаны и широко применяются на практике. Многие из таких методов или их усовершенствованных вариантов могут рассматриваться как методы нанотехнологии, так как позволяют создавать наноразмерные и/или наноструктурные слои на поверхности материалов, композиционные материалы с нанокомпонентами, а в ряде случаев и наноматериалы в виде нано и микроизделий.

Данные методы можно условно подразделить на две большие группы – технологии, основанные на физических процессах и технологии, основанные на химических процессах. Среди всех наноориентированных технологий обработки поверхности на сегодняшний день наиболее перспективными являются ионно- вакуумные технологии нанесения покрытий. Полученные такими способами слои отличаются высокой адгезией, а температурное воздействие на материал основы как правило минимальное. Так, размер кристаллитов в пленках, полученных по технологиям вакуумного нанесения, может достигать 1-3 нм.

Методом физического осаждения из паровой фазы PVD (Physical Vapour

Deposition) обеспечивает получение очень равномерных поверхностных слоев толщиной от <1 нм до 200 мкм с очень хорошей воспроизводимостью свойств (рисунок 7.1).

Рисунок 7.1 - Типичная схема установки для нанесения покрытия PVD-методом: 1-материал для покрытия, 2- система перевода материала в паровую фазу, 3- поток испарившегося вещества, 4- подложка, 5- формирующееся покрытие, 6- система транспортировки материала покрытия в паровой фазе к подложке, 7- система фокусировки (и/или сканирования) потока вещества, осаждающегося на подложку, 8- система закрепления подложки и ее контролируемого перемещения, 9- система регулирования температуры нагрева подложки, 10- система управления и контроля технологическими параметрами (температура подложки, скорость перевода материала в паровую фазу, давление в камере, скорость осаждения покрытия, толщина покрытия и др.), 11- вакуумная камера, 12- система создания и поддержания высокого вакуума (система вакуумных задвижек, форвакуумных и высоковакуумных насосов, азотная ловушка и др.), 13- шлюзовая камера и система подачи и смены подложек, 14- смотровые контрольные окна, 15- система охлаждения

 

Сам технологический процесс весьма гибкий: нет жестких требований к материалу подложки, возможно варьирование параметрами нанесения в широких интервалах, селективность нанесения на выбранные участки, минимальное воздействие на окружающую среду. К недостаткам можно отнести высокую стоимость оборудования, сложность нанесения покрытий и низкую производительность.

Интересным является нанесение покрытий методом испарения с использованием электротермического нагрева (прямое пропускание электрического тока или нагрев в тигле), нагрева в индукторе, испарение за счет электродугового разряда, нагрева электронным или лазерным лучом.

Метод термического испарения достаточно широко используется при производстве жестких магнитных дисков для компьютеров. Подложкой служит алюминиевый диск с высотой микронеровностей на поверхности менее 20 нм с нанесенным аморфным никель-фосфорным подслоем толщиной порядка 20 мкм (для улучшения адгезиии и компенсации различий коэффициентов термического расширения подложки и покрытия). Сначала напыляется промежуточный металлический слой, например Ni-Fe, толщиной 500-1000 нм, а уже затем основной слой из магнитного материала, например сплава на основе Co или Co-Cr, толщиной 100-500 нм. Поверх всего покрытия наносится износостойкий защитный углеродный слой толщиной 30-50 нм.

В случае магнетронного распыления для повышения производительности процесса на область разряда накладывают магнитное поле, которое концентрирует плазму на мишени-катоде. Силовые линии магнитного поля направлены от одного полюса постоянного магнита к другому. Траектории движения электронов располагаются между местами входа и выхода силовых линий магнитного поля. В этих местах и локализуется интенсивное образование плазмы и протекание процессов распыления. За счет такой локализации появляется возможность распыления не только металлических, но и диэлектрических и полупроводниковых материалов.

Например, воздействуя на хром плазмой, полученной дуговым разрядом в аргоне низкого давления, возможно нанести на медную подложку хромовую пленку со средним размером кристаллитов порядка 20 нм; пленка толщиной менее 500 нм обладает аморфной структурой, а при большей толщине находится в кристаллическом состоянии. Высокая твердость (до 20 ГПа) пленки обусловлена образованием сверхпересыщенных твердых растворов примесей внедрения (С, N) в хроме.

Однокомпонентные покрытия. TiN - традиционное, широко применяемое соединение, имеющее высокий комплекс свойств. Высокая маслянистость поверхности нитрида титана снижает температуру инструмента в процессе металлообработки. Нитрид титана имеет широкую область гомогенности, которую можно реализовать при изменении технологических параметров в процессе нанесения покрытия. Это позволяет в значительных пределах изменять структуру и физико-механические свойства покрытий, такие как микротвердость, вязкость, остаточные напряжения, адгезия к подложке, когезия слоев. Эти свойства являются в значительной мере нетрадиционными, методы их определения для покрытий разработаны сравнительно недавно. Нитрид титана наносится на углеродистую, нержавеющую и быстрорежущие стали, твердые сплавы и керамику. Область применения: режущий, формообразующий и штамповый инструмент, хирургический инструмент, пары трения.

ZrN - износостойкое покрытие с высокой твердостью, хорошей термостойкостью, сопротивляемостью к термическим ударам и коррозии. Обладает более высоким сопротивлением к истиранию, чем TiN, не взаимодействует с расплавленными металлами (Се, Ве и др.) и разбавленными соляной, серной, азотной и другими кислотами. Биосовместимость покрытия и стойкость его к биологической среде человека определяет его использование в медицинских целях. Область применения - хирургический инструмент, биоимпланты, зубоврачебный инструмент, декоративные цели.

CrN - сравнительно мягкое покрытие, сочетающее хорошие трибологические свойства с относительной химической инертностью. Имеет лучшую коррозионную стойкость, чем TiN, особенно в водных растворах. CrN уменьшает налипание на инструмент мягких металлов таких, как Al, Cu, Ti сплавы. Высокая температуростойкость и сопротивление окислению делают данное покрытие подходящим для использования в средней и тяжелой металлообработке углеродистых и нержавеющих сталей, алюминиевых и медных сплавов. Регулировка технологического процесса при нанесении покрытия позволяет получать различные составы - от CrN, имеющего высокую износостойкость, до Cr₂N, обладающего повышенной твердостью. Область применения: штамповой и формообразующий инструмент, хирургический инструмент.

Hf₃N₄ - покрытие, обладающее высокой твердостью, износостойкостью и термопрочностью, высокой энергоемкостью. Используется при обработке титановых и жаропрочных сплавов. Повышение работоспособности покрытия достигается за счет его дополнительного отжига в воздушной среде. При этом уменьшаются внутренние напряжения в покрытиях, а в поверхностных слоях покрытий образуются окисные фазы, обладающие высокими смазочными свойствами и энергоемкостью. Уменьшение внутренних напряжений в покрытиях повышает их способность запасать энергию деформации в процессе внешнего трения.

Cr₃C₂ - покрытие, обладающее высокой твердостью, жаростойкостью, износостойкостью при высоких температурах, хорошо проводящее ток. Входит в состав керметов.

TiC - покрытие, обладающее высокой твердостью и большей стойкостью к окислению, чем TiN. Служит проводником при высокой температуре, входит в состав керметов, устойчиво в атмосфере азота при 2772 К, не растворяется в соляной кислоте.

ZrC - термостойкое, металлоподобное соединение с большей стойкостью к окислению, чем ZrN, обладающее высокой твердостью, хорошей окалиностойкостью и износостойкостью при высоких температурах; проводит электрический ток. Область применения: при обработке материалов с пониженной пластичностью.

Свойства соединений Cr₃C₂, TiC, ZrC не полностью изучены. Проводятся дальнейшие исследования.

Покрытия сложного состава. Учитывая относительно невысокую эффективность режущих инструментов с указанными однокомпонентными покрытиями (сильное различие их химического состава и свойств), была разработана гамма покрытий для различных групп обрабатываемости резанием труднообрабатываемых материалов. В связи с тем, что создать композиционное покрытие универсального назначения для всех групп обрабатываемости практически невозможно, разрабатывались композиционные покрытия узко служебного назначения, но обеспечивающие максимальную эффективность при резании материалов конкретной группы обрабатываемости.

TiCN - покрытие, обладающее высокой твердостью и низким коэффициентом трения по сравнению с TiN. Карбонитриды переходных металлов привлекают внимание благодаря их уникальным свойствам, таким как высокая твердость и модуль Юнга, высокая электропроводность, значительная температурная стойкость, упругость и сопротивление коррозии. Область применения: металлорежущий инструмент, особенно механически нагруженные режущие кромки инструмента в непрерывных процессах резки, штамповой инструмент. Используется для резки стальных сплавов, нержавеющей стали, обработки вязких материалов, высокоскоростной резки.

TiAlN -разработанное в начале 90-х годов покрытие с высокой твердостью и температуростойкостью. Покрытие обладает повышенной эластичностью, что значительно снижает возможность его скалывания с поверхности инструмента. Высокая температуростойкость покрытия (до 800 оС) определяется образованием пленки окиси алюминия, имеющей низкую температуропроводность и значительную химическую стабильность. Нитридные покрытия, содержащие алюминий имеют высокую устойчивость к окислению и сохраняют высокую работоспособность при высоких скоростях резания труднообрабатывамых материалов. Покрытие хорошо подходит для резки титановых и никелевых сплавов, нержавеющей стали, закаленных материалов, литых сталей и пластиков. Температуростойкость покрытия определяет его использование при высокоскоростной и безэмульсионной обработке материалов.

Управление технологическим процессом формирования покрытия позволяет получать составы с изменяемыми свойствами в зависимости от процентного соотношения Ti и Al. При этом изменяются твердость, коэффициент трения, шероховатость поверхности и цвет покрытия. Все это позволяет оптимизировать свойства покрытия для выполнения конкретной задачи. Область применения: режущий, формообразующий, штамповой и хирургический инструмент.

TiZrN -высокая твердость, термодинамическая устойчивость, прочность соединения обусловлены большим подобием структур и близкими размерами атомов, обеспечивающих наличие значительных областей взаимной растворимости атомов Ti и легирующего компонента Zr в соответствующих нитридах. Максимальная микротвердость покрытия TiZrN - 32.2 ГПа наблюдается при содержании 6-10 % Zr, что превышает значения Нц для покрытий TiN на 22 %.

Перспективным является покрытие (Ti-ZrN на основе карбонитридов Ti и Zr, микротвердость которого соответствует 64 ГПа.

Исследованиями, проведенными в Ульяновском ГТУ, установлен экстремальный характер изменения интенсивности изнашивания режущего инструмента в зависимости от состава покрытия. При обработке заготовок из сталей 30ХГСА и 12Х18Н10Т минимальная интенсивность изнашивания наблюдалась у пластин из сплава ВК6 с покрытием TiZrN при содержании 8-16 % Zr. Установлено, что минимальная интенсивность изнашивания пластин с карбонитридным покрытием (Ti-ZrN соответствует тому же содержанию легирующего компонента, что и у пластин с покрытием на основе нитрида. Минимальный износ наблюдается при содержании ацетилена 25-35 % и 20-25 % при обработке заготовок из сталей 30ХГСА и 12Х18Н10Т соответственно. Исследованиями процесса обработки, теплового и напряженного состояния режущего клина инструмента установлено, что нанесение покрытия TiN увеличивает количество циклов до выхода всех продольных трещин на заднюю поверхность по сравнению с режущим инструментом без покрытия в 5 раз, а покрытий сложного состава TiZrN и Ti-ZrN соответственно в 8 и 6,25 раза.

Используется при резании жаропрочных железоникелевых сталей, титановых сплавов, нержавеющих сталей и т.п., где покрытия TiN неэффективны.

TiMoN - покрытие, обладающее высокой твердостью, износостойкостью, термодинамической устойчивостью. Способствует снижению средних удельных, нормальных нагрузок и контактных напряжений. Максимальная микротвердость покрытия TiMoN составляет 47-53 ГПа при содержании 25-62 % Mo.

Наиболее эффективно при резании титановых сплавов при концентрации молибдена 10-37 % Mo, используется при резании жаропрочных железоникелевых сталей, нержавеющих сталей и т.п., где покрытия TiN неэффективны.

Свойства данного покрытия мало изучены, проводятся дальнейшие исследования.

ZrMoN - покрытие, обладающее высокой твердостью, износостойкостью, термодинамической устойчивостью. Максимальная микротвердость покрытия ZrMoN составляет 44-46 ГПа при содержании 25-36 % Mo.

Наиболее эффективно при резании титановых сплавов при концентрации молибдена 10-25 % Mo.

Свойства данного покрытия мало изучены, проводятся дальнейшие исследования.

TiCrN - покрытие, обладающее более высокой сопротивляемостью окислению и сохраняющее свои свойства при более высоких температурах по сравнению с покрытиями TiN и CrN. Для данного покрытия характерна значительная стабилизация микротвердости по времени. Установлено, что TiCrN сдерживает диффузионные процессы при точении титановых и хромоникелевых сплавов твердосплавными пластинками из сплава ВК6.

Установлено, что стойкость упрочненного данным покрытием режущего инструмента значительно зависит от содержания хрома в композиционном покрытии TiCrN и типа обрабатываемого материала.

Представленные данные в работах указывают на сильную зависимость пластинок ВК6 от содержания хрома в соединении TiCrN. Максимальное повышение стойкости при обработке сплавов ХН77ТЮР и ВТ20 обеспечивается при оптимальном соотношении титана и хрома. В частности, при точении сплава ХН77ТЮР максимум стойкости обеспечивает покрытие (80 % Ti и 20 % Cr), в то время как при обработке титанового сплава ВТ20 лучшие результаты были получены при использовании пластинок с покрытием (25 % Ti и 75 % Cr).

Таким образом, можно заключить, что изменение состава композиционного покрытия TiCrN существенно влияет на тепловое состояние инструмента. Увеличение содержания хрома в покрытии стабилизирует его свойства за счет замены атомов азота атомами хрома и роста прочности связи Ме-Ме.

Однако, исследованиями установлено, что максимальное повышение износостойкости мелкоразмерного режущего обеспечивает многокомпонентное композиционное покрытие, содержащее (85 % Ti и 15 % Cr). Следовательно, эффективность упрочнения данным покрытием также зависит от размеров упрочняемого инструмента.

Проведенный анализ наиболее часто применяемых в инструментальной промышленности покрытий сложного состава позволяет выделить следующие преимущества многокомпонентных покрытий по сравнению с однокомпонентными:

Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями сложного состава определяется параметрами структуры покрытия, направленно управляя которыми можно существенно изменять свойства покрытия.

Стойкость режущего инструмента с покрытиями сложного состава в зависимости от состава покрытия и условий резания в 1,5-4 раза выше стойкости режущего инструмента с однокомпонентными покрытиями.

Состав износостойкого покрытия оказывает существенное влияние на процессы, протекающие на контактных площадках инструмента.

Покрытия сложного состава благодаря высокой трещиностойкости, прочностным свойствам, высокому уровню сжимающих остаточных напряжений сдерживают процессы образования и развития трещин. Относительно низкий уровень контактных и тепловых нагрузок в сочетании с более высокой сопротивляемостью покрытий сложного состава процессам трещинообразования является одной из причин большей работоспособности инструмента с такими покрытиями.

Направленно изменяя свойства покрытия путем его легирования или изменяя состав газовой среды при конденсации, можно управлять термомеханической напряженностью режущего клина инструмента, сдерживать процессы трещинообразования и разрушения покрытия.

Многослойные композиционные покрытия Новым резервом повышения работоспособности износостойких покрытий стало применение многослойных покрытий. Было обнаружено дальнейшее повышение твердости, трещиностойкости и износостойкости.

В настоящее время разработаны различные технологии нанесения многослойных композиционных покрытий.

Ряд разработанных технологий вакуум-плазменного нанесения многослойных покрытий предусматривают использование перед нанесением твердых покрытий мягких подслоев. Предпочтение в этом плане отдается хрому и молибдену. Наличие таких мягких слоев толщиной до 1,5 мкм повышает адгезию покрытия с подложкой, они являются буфером, где тормозятся трещины, возникающие в основном слое покрытия при резании, и не распространяются в основу. Кроме того, эти слои в ряде случаев залечивают поверхностные трещины, которые формируются при заточке инструмента. Многочисленными исследованиями установлено, что в качестве промежуточного слоя между покрытием и инструментальной матрицей, сглаживающего резкое отличие их свойств, а также повышающего сопротивляемость матрицы термопластическому деформированию, может быть использован титан.

Следующее направление развития технологий предусматривает чередование монослойных и покрытий сложного состава в процессе нанесения покрытия. Экспериментально установлено, что покрытия, осажденные при сопоставимых условиях, имеют твердость в однослойном варианте CrN - 20 ГПа, TiN - 24 ГПа, TiCrN - 22 ГПа, а многослойные покрытия TiN- CrN имеют твердость 29 ГПа. Многослойные покрытия, содержащие слои сложного состава TiN-TiCN-TiN и TiAlN-CrN позволяют снизить не только температурные и механические факторы, инициирующие схватывание, но и увеличивают сопротивляемость покрытия разрушению в условиях адгезионных процессов. Хорошее сопротивление покрытия такому разрушению обусловлено гетерофазным строением и изменением свойств по сечению, что позволяет тормозить "хрупкую трещину" при ее развитии.

Определено, что твердость и прочность многослойного покрытия увеличивается с уменьшением толщины индивидуальных слоев до единиц нанометров. Например, если однослойные покрытия TiCrAlN имеют твердость 24 ГПа, то многослойные покрытия TiAlN-CrN с толщиной слоев соответственно 15 нм и 6 нм обладает твердостью 35 ГПа. Развитие плазменной техники дало возможность точной регулировки по заданной программе давления и состава реакционного газа, степени фокусировки плазменного потока, сепарирования потока капельной фазы. Все это позволило развить технологию получения композиционных покрытий, представляющих собой структуру сверхрешетки. Покрытия данного типа представляют собой ряд чередующихся слоев различного состава и толщины. Толщина каждого слоя может варьироваться от нанометров до нескольких микрон. В частности образование сверхрешетки из перемежающихся слоев TiAlN и CrN с периодом 3,8 нм позволяет увеличить твердость и сократить абразивный износ полученного покрытия по сравнению с покрытиями из TiAlN и Cr.

Данный класс покрытий является пока совершенно новым. Поэтому отсутствуют сведения о влиянии выдержки в течение длительного времени на свойства такого рода покрытий в результате естественного старения и релаксационных процессов.

Повышение работоспособности режущего инструмента с многослойными композиционными покрытиями обусловлено тем, что данные покрытия, отвечают требованиям "третьей среды", т.е. имеют в своем составе слои, соответствующие свойствам инструментальной матрицы, слои, обеспечивающие высокую сопротивляемость износу в условиях знакопеременных напряжений и алгезионно- усталостных процессов.

 

ЛЕКЦИЯ 8

Наносистемная техника созданная на основе наноматериалов и нанотехнологий. Перспективы развития нанотехнологий в машиностроении.

Микро- и наноэлектромеханические системы. Одно из важных достоинств наноматериалов заключается в том. что благодаря их особым физико-химическим и физико-механи­ческим свойствам возникает много возможностей для создания новых миниатюрных и сверхминиатюрных систем. В гл. 1 отмеча­лось, что возможность целенаправленного манипулирования от­дельными атомами и молекулами была предсказана Р.Фейнма­ном и Э. Дрекслером. На примере молекулярных машин Э.Дрекслер описал работу нанороботов, осуществляющих компьютерную сборку, разборку и создание как индивидуальных нанокомпонен­тов, так и на их основе нано- и макросистем.

Туннельные сканирующие микроскопы, позволяющие осуще­ствлять нанодопирование и другие манипуляции в нанострукту­рах, — это один из примеров реализации нанотехнологических операций макроустановками. Многочисленные исследования про­водятся в области создания микроэлектромеханических и нано- электромеханических (размером менее 100 нм) систем. Сфера их применения — суперминиатюрные сенсоры, электромоторы, пре­образователи, датчики, вентили, клапаны, конденсаторы, резо­наторы и т.д.

В настоящее время уже имеются опытные образцы микродвига­телей с размером ротора около 1 мм, развивающие 40 тыс. об/мин. Полагают, что снятие холестериновых бляшек со стенок крове­носных сосудов и доставка лекарств в нужное место может осуще­ствляться с помощью сверхминиатюрных «подлодок». В связи с этим медицина и специальные области машиностроения (оборон­ная техника, космонавтика и т.д.) нуждаются прежде всего в микро- и наноэлектромеханических системах.

В конструировании наномашин особое значение приобретает понимание закономерностей функционирования биологических систем, на что обращали внимание Р. Фейнман и Э.Дрекслер. Принципами подобия биологических систем занимается биомиметика; наномашины могут быть также созданы и на основе под­ражания природным аналогам, но особенности работы биомото­ров важны вообще для создания стабильных микро- и наноэле­ктромеханических систем.

Полезно отметить, что существуют, по крайней мере, два под­хода к конструированию наноустройств. Это, с одной стороны, создание сверхмалых копий известных макрообъектов и, с другой — разработка принципиально новых образцов, не имеющих тради­ционных аналогов. Р. Фейнман более 40 лет назад в известном док­ладе, посвященном проблемам миниатюризации, обращал вни­мание на трудности, возникающие при попытках микрокопиро­вания механических устройств. Например, при общем размере микроавтомобиля 1 мм точность обработки деталей должна соот­ветствовать размерам порядка 10 атомов. Возникает также пробле­ма смазки в нанозазорах, необходимость создания электроприво­да из нанопроводов и др. Изготовление самих конструкционных деталей микро- и наноразмера требует использования особых при­емов порошковой и полимерной нанотехнологии, а также специ­альных методов сборки, контроля и т.д.

В то же время создание принципиально новых наноустройств типа наноэлектромеханических систем основывается на неизвест­ных ранее явлениях. Например, наноприводы на основе много­слойных углеродных нанотрубок используют электропроводящие свойства последних и их низкие фрикционные характеристики, что, конечно, требует детального изучения и понимания приро­ды этих параметров.

В отличие от биомоторов такие наноэлектромеханические сис­темы могут работать в широком диапазоне температур (от низких температур вплоть до нескольких сотен градусов) и в различных агрессивных средах. Полагают, что такие наномоторы могут найти применение в оптических переключателях, компьютерах и сото­вых телефонах.

Сообщается также, что измерение перемещений на уровне тысячных долей нанометра может осуществляться с помощью наноэлектромеханических систем на основе датчика из GaAs (длина мкм, ширина 250 нм, толщина 200 нм) в совокупности с одно­электронным транзистором.

Понятно, что материаловедческие и технологические разра­ботки, позволяющие за счет создания наноструктур варьировать физико-механические и физико-химические свойства и умень­шить габариты изделий, играют в создании микро- и наноэлект­ромеханических систем большую роль.