Физические причины специфики наноматериалов

     Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10..100нм. Основные физические причины этого можно проиллюстрировать на рис. 5.3.

     Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщину принимают как правило порядка 1 нм), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает. Действительно, доля приповерхностных атомов будет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ее объему V. Если обозначить характерный размер частицы (кристаллита) как D, то: S / V ~ D ² / D ³ ~ 1/ D. У поверхностных атомов, в отличии от находящихся в объеме твердого тела, задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов находящихся на выступах и уступах поверхности ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки и даже может происходить смена типа решетки. Другим аспектом, является тот факт, что свободная поверхность является стоком бесконечной емкости для точечных и линейных кристаллических дефектов (в первую очередь вакансий и дислокаций). При малых размерах частиц этот эффект заметно возрастает, что может приводить к выходу большинства структурных дефектов на поверхность и очистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей.

В настоящее время установлено, что процессы деформации и разрушения протекают в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет являются чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой и слоистые поликристаллические полимеры.

Ко второй группе относят материалы, у которых состав кристаллитов различается, но границы являются идентичными по своему химическому составу. Третья группа включает наноматериалы, у которых как кристаллиты, так и границы имеют различный химический состав. Четвертую группу представляют наноматериалы, в которых наноразмерные выделения (частицы, волокна, слои) распределены в матрице, имеющей другой химический состав. К этой группе относятся в частности дисперсно-упрочненные материалы.

Рис. 5.3. Основные физические причины специфики наноматериалов

 

Магнитные характеристики Как известно, по магнитным свойствам вещества подразделяются на диамагнетики (например, Си, Ag, Аи), парамагнетики (Pd, Ti, Zr), ферромагнетики (Fe, Ni, Со), антиферромагнетики (Cr, CuO, NiO) и ферримагнетики (Fe₃0₄, y-Fe₂0₃). Отклик этих веществ на воздействие внешнего магнитного поля имеет много общего с таковым для сегнетоэлектриков (например, ВаТЮ₃) и сегнетопластиков (например, Zr0₂) по отношению соответствен­но к электрическим и механическим полям. Кристаллические ма­териалы, для которых характерно наличие гистерезисных явле­ний и мартенситных превращений, получили название ферроиков, общим признаком для которых является наличие доменов — об­ластей с максимальными значениями намагниченности (или ди­электрической проницаемости и упругости). Домены ферроиков имеют подвижные доменные стенки (границы), которые представляют собой плоскости двойникования.

Для магнитомягких материалов, основные требования к кото­рым заключаются в минимальном значении Н_с и высоких значе­ниях начальной, а также максимальной магнитной проницаемо­сти ц = В/Н и индукции насыщения B_s, оптимальные характерис­тики реализуются при размере кристаллитов менее 20 нм.

Характеристики (коэрцитивная сила, остаточная индукция В_г и магнитная энергия (ВН)_тах) магнитотвердых материалов типа Fe — Nd — В и Fe — Sm — N. также существенно зависят от размеров зерен. Для этих материалов, использующихся в качестве постоянных магнитов, важно обеспечение макси­мальной магнитной энергии. На рис. 5.4 показано влияние разме­ра зерна на Н_с В_г и (ВН)_тах быстрозакаленных сплавов Fe —Nd — В —Si. Как видно, наиболее высокие характеристики обеспечива­ются при размере зерна около 20 нм.

Таким образом, уменьшение размера кристаллитов в ферро­магнетиках оказывает влияние на характер кривой намагничива­ния как в случае магнитомягких материалов, так и в случае маг нитотвердых. У антиферромагнетиков типа СиО и NiO в наносо­стоянии зависимость намагниченности от приложенного магнит­ного поля имеет характерный для ферромагнетиков вид, т. е. об­наруживаются гистерезисные свойства.

Интересный в теоретическом и практическом отношении ги­гантский магниторезистивный эффект был обнаружен при иссле­довании многослойных пленок (сверхрешеток), состоящих из че­редующихся нанотолщинных слоев ферромагнитного и «немаг­нитного» материала (типа Fe/Cr, Co/Cu, Ni/Ag и др.), а также порошковых нанокомпозиций такого состава. При наложении маг­нитного поля к этим наноматериалам наблюдается значительное уменьшение электросопротивления по сравнению с однородны­ми аналогичными материалами.

Это связано с антиферромагнитным упорядочением в магнит­ных слоях, которое в зависимости от размера слоев и включений изменяет характер взаимодействия электронов проводимости с магнитными моментами и определяет изменение электросопротивления.

 

ЛЕКЦИЯ 6

Упрочнение нанотехнологиями материалов – твердых сплавов; нержавеющих, конструкционных и инструментальных сталей и др.

Исследованиями установлено, что если подвергнуть поверхность изделия из железоуглеродистого сплава упрочняющей обработке методом наноструктурирования, то в обрабатываемом материале происходит локальная перестройка кристаллической решетки с образованием кластерного композита, состоящего из собственных атомов, но имеющего другую кристаллическую симметрию. Создается радиационно-индуцированное состояние материала поверхностного слоя детали, при котором в окрестности внедренных радиационных точечных дефектов образуются малые кластеры, армирующие основную матрицу. Формирование такой нанокластерной морфологии сопровождается существенными изменениями формы рентгендифракционных линий, что может служить тестовым признаком появления кластерного композита и методически удобным способом регистрации области его существования на шкале радиационных параметров. Такая технология упрочнения конструкционных материалов может быть использована для защиты поверхностей деталей из титановых и высоколегированных сплавов, применяемых при изготовлении лопаток турбин, заслонок и других деталей, эксплуатируемых при температуре до 1 000 °С.

     В виде смазочных высокодисперсных твердых добавок наноматериалы могут найти применение для повышения работоспособности подшипников скольжения, эксплуатируемых в экстремальных условиях. Наибольшее распространение в качестве таких твердых добавок получили слоистые наполнители кристаллической структуры: графит, дисульфид молибдена, нитрид бора. Особенно эффективным оказалось нанесение на трущиеся поверхности контактируемых деталей керамикоподобных покрытий и их модифицирование наноразмерными компонентами различной природы, например, углеродными наномодификаторами – фуллеренами С₆₀ и С₇₀. Установлено, что применение указанных фуллеренов особенно перспективно для решения различных триботехнических задач, связанных с формированием на поверхностях деталей защитных пленок, обладающих низким коэффициентом трения.

В практике машиностроения хорошо зарекомендовали себя тонкопленочные покрытия на основе алмазо- и графитоподобных углеродных фаз, модифицированных различными металлическими (в частности, медными) добавками. Получаемые способом импульсного вакуумно-дугового осаждения углеродные пленки покрытия толщиной 0,01–0,05 мкм с присутствующей в них алмазоподобной фракцией содержат от 2 до 6 ат. % меди способствуют существенному повышению несущей способности поверхностей деталей трибосистем. Установлено, что применение наноалмазов улучшает физико-механические свойства гидродинамических пленок масел, в структуре которых они находятся, благодаря двум основополагающим свойствам – малому размеру (высокой удельной поверхности и степени дисперсности в среде) и высокой поверхностной энергии. В то же время наноалмазные частицы, обладающие определенной режущей способностью в режиме субмикрорезания, играют особо активную роль в процессе приработки и «залечивания» микродефектов сопрягаемых поверхностей деталей, в том числе вновь образованных. Это процесс практически заканчивается при достижении определенной фактической площади контакта, при которой реализуется полужидкостный или жидкостный режим смазывания.

Создание комплекса вакуумных и ионно-вакуумных технологий химико-термической обработки деталей машин с получением наноструктурированного состояния диффузионных слоев». Современные традиционные технологии изготовления и упрочнения высоконагруженных деталей из теплостойких сталей, в частности зубчатых колес редукторов различного назначения, практически исчерпали свои потенциальные возможности. Проблема их изготовления из существующих конструкционных материалов состоит в разработке технологий, способных создавать специфическую ультрамелкозернистую (УМЗ) нано- или микрокристаллическую структуру в типовых деталях машин – зубчатых колесах, валах, подшипниках и др.

    Созданные технологические процессы позволяют добиться следующих характеристик:

Повышение эксплуатационных свойств деталей:

- контактной выносливости в 1,3 - 1,5 раза,

- выносливости при изгибе в 1,2 - 1,3 раза,

- износостойкости в 5 – 10 раз.

Основу такого процесса составляет фазовая перекристаллизация: фаз азотированного слоя, движущей силой которой служит изменение по ходу процесса азотного потенциала газовой среды. Механизм перекристаллизации вызывает образование зародышей кристаллов новой фазы внутри имеющейся (старой) фазы. В условиях циклического изменения значения азотного потенциала и многократной фазовой перекристаллизации на поверхности детали формируется наноструктурированный нитридный слой с размером кристаллов от 20 до 50 нм.

Технология упрочнения деталей машин на основе наноструктурирования их рабочих поверхностей воздействем низкотемпературной плазмы комбинированного разряда. Поверхности материала придаются новые свойства:

 – Шероховатость поверхности снижается в 1,7 … 6,7 раза; усилия страгивания снижаются в 1,3 – 3,6 раза.

 – Омическое сопротивление поверхности на порядок превышает исходное значение.

Методом оптической микроскопии обнаружено образование пленки на поверхности деталей,

которая заполняет ее микронеровности, в том числе и риски.

 – Микротвердость (по Виккерсу) поверхности материала увеличивается, что

обеспечивает многократное увеличение износостойкости (в 3-4 раза).

 – Микрорельеф поверхности претерпевает существенные изменения, вызванные оплавлением микронеровностей, а также измельчением структуры приповерхностных слоев с образованием мелкодисперсной фазы с размерами зерна порядка 20-50 нм на глубине до 20 мкм и формированием слоистой структуры толщиной 100-150 нм и шагом 300-400 нм на глубину до 4 мкм. Фаза состоит из равномерно распределенных у поверхности карбидов с карбидной неоднородностью, соответствующей 1 баллу. Соотношение карбидов, расположенных у поверхности и удаленных от нее – 1:3. Микроструктура мелкодисперсного слоя – мелко игольчатый мартенсит. Величина зерна соответствует 12 баллу по шкале ГОСТ 5639-82. Общая глубина модифицированного слоя составляет 300 мкм.

Полученные результаты свидетельствуют о формировании элементов структуры с принципиально новыми свойствами, характерными для наноматериалов, содержащих структурные элементы, геометрические размеры которых, хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм и которые, благодаря особым проявлениям физического и (или) химического взаимодействий, обнаруживают усиление известных или возникновение ранее неизвестных свойств.

Вакуумная ионно-плазменное упрочнение деталей машин Среди методов нанесения защитных покрытий, основанных на воздействии на поверхность детали потоков частиц и квантов с высокой энергией, большое внимание привлекают вакуумные ионно-плазменные методы. Характерной их чертой является прямое преобразование эклектической энергии в энергию технологического воздействия, основанной на структурно-фазовых превращениях в осажденном на поверхности конденсате или в самом поверхностном слое детали, помещенной в вакуумную камеру.

Основным достоинством данных методов является возможность создания весьма высокого уровня физико-механических свойств материалов в тонких поверхностных слоях, нанесение плотных покрытий из тугоплавких химических соединений, а также алмазоподобных, которые невозможно получить традиционными методами. Кроме того, эти методы позволяют:

• обеспечивать высокую адгезию покрытия к подложке;

• равномерность покрытия по толщине на большой площади;

• варьировать состав покрытия в широком диапазоне, в пределах одного технологического цикла;

• получить высокую чистоту поверхности покрытия;

• экологическую чистоту производственного цикла.

Методы вакуумной ионно-плазменной технологии:

1) Модифицирование поверхностных слоев:

• ионно-диффузионное насыщение; (ионное азотирование, науглероживание, борироване и др.);

• ионное (плазменное) травление (очистка);

• ионная имплантация (внедрение);

• отжиг в тлеющем разряде;

2) Нанесение покрытий:

• полимеризация в тлеющем разряде;

• ионное осаждение (триодной распылительной системе, диодной распылительной системе, с использованием разряда в полом катоде);

• электродуговое испарение;

• ионно-кластерный метод;

• катодное распыление (на постоянном токе, высокочастотное);

• химическое осаждение в плазме тлеющего разряда.

Современные вакуумные ионно-плазменные методы упрочнения (модифицирование) поверхностей деталей машин включают следующие этапы:

• генерацию (образование) корпускулярного потока вещества;

• его активизацию, ускорение и фокусировку;

• конденсацию и внедрение в поверхность деталей (подложек).

Генерация: корпускулярного потока вещества возможна его испарением

(сублимацией) и распылением.

Испарение: переход конденсированной фазы в пар осуществляется в результате подводок тепловой энергии к испаряемому веществу.

Твердые вещества обычно при нагревании расплавляются, а затем переходят в газообразное состояние. Некоторые вещества переходят в газообразное состояние минуя жидкую фазу. Такой процесс называется сублимацией.

Нагрев испаряемого вещества может осуществляться:

• за счет выделения джоулева тепла при прохождении электрического тока через испаряемый материал или через испаритель;

• в результате бомбардировки поверхности метала ускоренным потоком электронов (электронно-лучевой нагрев) или квантами электромагнитного излучения (лазерный нагрев);

• высокочастотным электрическим магнитным полем (инду кци онный нагрев);

• электрической дугой.

Выбор способа нагрева и конструкция испарения зависит от природы испаряемого материала, его исходной формы (гранулы, порошок, проволока), требуемой скорости испарения, постоянства во времени и т.д.

Наибольшее распространение получил нагрев при помощи электронной бомбардировки, что позволяет достигать температуры 4000 градусов Цельсия и плотности энергии в луче до 5*10⁸Вт/см².

Электронно-лучевой способ нагрева состоит в, что на образец метала направляют поток электронов от катода и ускоренных электрическим полем до энергии 5-25 кэВ. Поток электронов (электронный луч) получают с помощью электронно-лучевых пушек.

Средняя энергия частиц в потоке, образованном испарением, невысока, поэтому необходимо увеличить энергию частиц, прибывающих на подложку. Простым способом ускорение заряженных частиц является электрическим полем, но так как для создания потоков в основном используются нейтральные частицы, их активацию можно осуществлять действием на атомы потоком электронов, ионов, атомов или фотонов.

В результате образования активированного корпускулярного потока в контакт с подложкой метала детали входят нейтральные частицы (возбужденные и невозбужденные) с высокой энергией и ионы. Процесс взаимодействия такого сложного по составу потока с поверхностью метала сводится к протеканию взаимосвязанных физических явлений: конденсации, внедрение и распыление.

 

ЛЕКЦИЯ 7

Технологические особенности и оборудование для реализации процессов осаждения нанопокрытий машиностроительного назначения. Вакуумно-дуговой синтез, магнетронное распыление и др.