Экзаменационная программа курса химической кинетики

для студентов дневного отделения (группы ХТ-308-311)

лектор: доц. Беляев Б.А., 2014/15 уч. год

 

1. Основные понятия химической кинетики: элементарный акт, простые и сложные реакции, молекулярность, скорость гомогенной химической реакции по данному веществу и скорость реакции в целом. Кинетический закон действующих масс, константа скорости гомогенной химической реакции, порядки реакции по реагентам и общий порядок реакции. Характеристическое время превращения. Время полупревращения. Механизм реакции и ее кинетическая модель, или схема.

2. Предмет исследования и основные задачи химической кинетики. Прямая и обратная задачи химической кинетики.

3. Формальная кинетика реакций нулевого, первого и второго порядков.

4. Методы определения порядка реакции и константы скорости. Метод понижения порядка реакции. Наблюдаемая (кажущаяся, эффективная) константа скорости реакции. Интегральные методы определения порядка реакции: метод подбора кинетического уравнения, метод времен полупревращения. Дифференциальные методы определения порядка реакции: метод Вант-Гоффа, метод начальных скоростей.

5. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. Экспериментальное определение кажущейся (наблюдаемой, эмпирической) энергии активации и предэкспоненциального множителя.

6. Теории элементарного акта химического превращения в газе. Теория активных столкновений (ТАС). Основные допущения ТАС. Вывод формулы для расчета числа двойных столкновений одинаковых молекул идеального газа. Цилиндр соударения и сечение столкновения. Частота столкновений одной молекулы идеального газа. Средняя длина свободного пробега молекулы. Число двойных активных соударений. Выражение скорости и константы скорости химической реакции в рамках ТАС. Связь энергии активации, вводимой в ТАС, с эмпирической энергией активации. Выражение для предэкспоненциального множителя и его физический смысл в ТАС. Понятие стерического фактора. Недостатки ТАС.

7. Мономолекулярные газофазные реакции в ТАС. Теория Линдемана–Христиансена.

8. Теория переходного состояния (ТПС), или активированного комплекса (ТАК). Основные понятия ТПС: поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции, изопотенциальные сечения ППЭ, путь реакции, седловая точка и долины, координата реакции, активированный комплекс, или переходное состояние. Основные постулаты ТПС. Вывод основного уравнения ТПС. Связь стандартной энтальпии активации с опытной энергией активации. Выражение для предэкспоненциального множителя в рамках ТПС. Понятие трансмиссионного коэффициента и его физический смысл.

9. Кинетика сложных реакций. Кинетические признаки простых и сложных реакций. Принцип независимого протекания простых реакций. Порядок решения прямой задачи химической кинетики. Классификация сложных реакций.

10. Формальная кинетика обратимой реакции первого порядка. Вывод уравнения кинетической кривой для реагента. Время релаксации.

11. Параллельные реакции первого порядка. Вывод уравнений кинетических кривых для реагента и продуктов. Определение констант скорости отдельных стадий. Оценка относительной реакционной способности веществ методом конкурирующих реакций.

12. Последовательные реакции первого порядка. Вывод и анализ уравнений кинетических кривых для исходного, промежуточного и конечного веществ. Характерные точки на этих кривых и их координаты.

13. Приближенные методы решения систем дифференциальных кинетических уравнений. Метод квазистационарных концентраций (приближение квазистационарности) Боденштейна, условия его применимости. Понятия квазиравновесного режима протекания сложной реакции и лимитирующей стадии.

14. Кинетика одномаршрутной обратимо-последовательной реакции с лимитирующей стадией. Формальное определение лимитирующей стадии. Энергия активации сложных реакций.

15. Цепные реакции. Цепной механизм химических превращений и его элементарные стадии: зарождение цепи, или инициирование, продолжение, разветвление цепи, обрыв цепи (линейный, квадратичный, на молекулах ингибитора).

16. Неразветвленные цепные реакции. Вывод кинетического уравнения для реакции взаимодействия водорода с бромом (или с хлором) в газовой фазе.

17. Цепные реакции с энергетическим разветвлением цепи.

18. Кинетика радикальной полимеризации. Кинетическая длина цепи и степень полимеризации.

19. Разветвленные цепные реакции. Метод полустационарных концентраций Н.Н. Семёнова. Вывод уравнения для концентрации атомарного водорода в реакции окисления водорода кислородом. Факторы разветвления и обрыва цепи, влияние их соотношения на динамику разветвленной цепной реакции. Стационарный, переходный и нестационарный режимы протекания цепной реакции. Пределы самовоспламенения. Полуостров самовоспламенения для водородно-кислородной смеси стехиометрического состава.

20. Фотохимия. Основные законы фотохимии. Кинетика фотохимической реакции в рамках механизма Штерна–Фольмера. Фотосенсибилизация.

21. Кинетика реакций в растворах. Особенности химических реакций в растворах. «Эффект клетки», или эффект Франка–Рабиновича.

22. Влияние среды на скорость химических реакций между ионами в растворах. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя: вывод и анализ уравнения Скетчарда. Влияние ионной силы раствора: вывод и анализ уравнения Брёнстеда-Бьёррума. Первичный и вторичный солевые эффекты.

23. Катализ, его основные виды. Общие закономерности катализа. Селективность и активность катализатора. Стадийный и ассоциативный механизмы катализа.

24. Кислотно-основной катализ. Кинетика общего и специфического кислотного катализа, примеры реакций. Кислотность среды, или кислотность Гáммета. Функция кислотности. Определение кислотности среды индикаторным методом.

25. Гетерогенно-каталитические реакции на поверхности твердого катализатора. Представление об активных центрах катализатора. Основные положения теории Ленгмюра-Хиншелвуда. Вывод кинетического уравнения для двухсубстратной гетерогенно-каталитической реакции в рамках механизмов Ленгмюра-Хиншелвуда и Ридила-Или.

 

Список рекомендуемой литературы

 

1. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2010. – 504 с.
2. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М.: «Экзамен», 2006. – 415 с.
3. Практическая химическая кинетика. Химическая кинетика в задачах с решениями/ Под общ. ред. Мельникова М.Я. М.: «Изд-во МГУ»; СПб.: «Изд-во СПбГУ», 2006. – 591 с.
4. Основы физической химии. Теория и задачи. М.: «Экзамен», 2005. – 478 с.
5. Пурмаль А.П. А, Б, В… химической кинетики. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 277 с.
6. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: «Академия», 2003. – 256 с.
7. Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ: Примеры и задачи с решениями. М.: «Академия», 2003. – 318 с.
8. Физическая химия: В 2-х книгах/ Под ред. К.С. Краснова. Книга 2: Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. М.: «Высшая школа», 2001. – 319 с.
9. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. 6-е изд., перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1991. – 527 с.
10. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. 2-е изд., перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1988. – 391 с.
11. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. 3-е изд., испр. и доп. М.: «Химия», 1985. – 590 с.
12. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: «Мир», 1985. – 263 с.
13. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд., перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1984. – 463 с.
14. Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетике. М.: «Высшая школа», 1982. – 126 с.
15. Физическая химия в вопросах и ответах: Кинетика. Электрохимия/ Под общ. ред. К.В. Топчиевой и Н.В. Федорович. М.: «Изд-во МГУ», 1981. – 264 с.
16. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. М.: «Наука», 1981. – 262 с.
17. Экспериментальные методы химической кинетики/ Под ред. Эмануэля Н.М. и Сергеева Г.Б. М.: «Высшая школа», 1980. – 375 с.
18. Сборник вопросов и задач по физической химии для самоконтроля/ Под ред. С.Ф. Белевского. М.: «Высшая школа», 1979. – 119 с.
19. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: «Мир», 1978. – 645 с.
20. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. 2-е изд., доп. М.: «Высшая школа», 1976. – 374 с.
21. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: «Химия», 1975. – 470 с.
22. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: «Наука», 1975. – 559 с.
23. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: «Химия», 1973. – 416 с.
24. Лабовиц Л., Аренс Дж. Задачи по физической химии с решениями. М.: «Мир», 1972. – 443 с.
25. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: «Мир», 1972. – 534 с.
26. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: «Мир», 1968. – 328 с.
27. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: «Мир», 1966. – 349 с.
28. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: «Мир», 1966. – 507 с.
29. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: «Издатинлит», 1948. – 583 с.
30. Вант Гофф Я.Г. Очерки по химической динамике. Л.: «ОНТИ–Химтеорет», 1936. – 178 с.
31. Шваб Г.М. Катализ с точки зрения химической кинетики. Л.: «ОНТИ–Госхимтехиздат», 1934. – 220 с.