Растворы электролитов. Равновесия в растворах электролитов

Лекция № 7

1. Слабые и сильные электролиты. Количественные характеристики силы электролитов (константа и степень диссоциации).

2. Протолитическая теория кислот и оснований. рН.

3. рН растворов сильных кислот и оснований.

4. рН растворов слабых кислот и оснований.

5. Гидролиз.

1. Слабые и сильные электролиты. Количественные характеристики силы электролитов. Электролит – это вещество, раствор или расплав которого проводит электрический ток. Носителями электричества являются ионы – катионы (положительно заряженные) и анионы (отрицательно заряженные), которые появляются в результате электролитической диссоциации. Это распад электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя. По способности к диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты распадаются на ионы практически полностью и необратимо. Примеры: большинство солей, сильные кислоты, сильные основания. Слабые электролиты в растворах диссоциируют обратимо и лишь частично. Примеры: слабые кислоты, слабые основания, комплексные ионы.

Количественно диссоциация электролита характеризуется двумя величинами – степенью диссоциации и константой диссоциации.

Степень диссоциации a - отношение концентрации ионов, к общей концентрации электролита:

a = С_ионов/С_общ. (1)

Измеряется в % или долях единицы. Обычно степень диссоциации для слабых электролитов очень мала a << 1 и уменьшается с ростом концентрации раствора.

В том случае, когда электролитическая диссоциация – обратимый химический процесс, она подчиняется закону действующих масс. Константа равновесия при этом называется константой диссоциации: НА «Н⁺ + А^-.

К_А = [H⁺][A^-]/[HA]. (2)

Очевидно, что чем выше К_А, тем сильнее кислота. К_А зависит от природы электролита, растворителя и температуры.

Между степенью и константой диссоциации существует простая математическая связь, выражаемая законом разбавления Оствальда:

К_А = a²С, а a = . (3)

Из (3) видно, что, чем меньше концентрация электролита, тем больше степень его диссоциации, то есть в отличие от константы, степень диссоциации зависит от концентрации.

Эффект одноименного иона. Изменяя концентрации одного или нескольких веществ, можно сместить химическое равновесие в ту или иную сторону. Например, если к раствору уксусной кислоты добавить ее соль, то в растворе появится много ацетат-анионов Они будут связываться с ионами водорода, в результате концентрация недиссоциированной кислоты увеличится, и равновесие СН₃СООН «СН₃СОО^- + Н⁺ будет смещено влево. Таким образом, эффект одноименного иона заключается в том, что при введении в раствор слабого электролита сильного электролита с одноименным ионом понижается степень диссоциации слабого электролита.

2. Протолитическая теория кислот и оснований. рН. В протолитической теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури (1923 г.) кислотами называются вещества, способные отдавать протон другому веществу, а основаниями – вещества, способные принимать протон. То есть кислота – это донор протонов, а основание – их акцептор. Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая – основания, называют автопротолизом.

Уравнение автопротолиза (диссоциации) для воды выглядит так: 2Н₂О «Н₃О⁺ + ОН^-. H₃O⁺ – ион гидроксония – гидратированный ион водорода. В упрощенном виде, без учета процесса гидратации (который всегда осуществляется!) диссоциация воды: Н₂О «Н⁺ + ОН^-. Константа автопротолиза воды обозначается K_w и называется ионным произведением воды:

K_w = [H₃O⁺][OH^-],

или в упрощенном виде:

K_w = [H⁺][OH^-]. (4)

K_w = 1,0 10^-14 (при 25⁰С), очевидно, что в любом водном растворе всегда содержатся ионы водорода и гидроксид-ионы, так как произведение их концентраций имеет хотя и малую, но конечную величину.

Для удобства выражения концентрации ионов водорода используют специальную величину – так называемый водородный показатель – рН:

рН = – lg[H⁺]. (5)

В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны и при 25⁰С составляют по 10^{-7 М, то есть рН = 7. Растворы с таким значением рН – нейтральные. В кислых растворах концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов, а рН < 7. В щелочных, напротив, рН} > 7.

Если прологарифмировать выражение (4), то получится:

рK_w = рН + рОН, (6)

где рK_w = – lgK_w, рОН = – lg[OH^-].

При 25⁰С (6) преобразуется: рН + рОН = 14. (7)

Формула (7) очень удобна для расчетов, например, при вычислении рН щелочных растворов находят концентрацию гидроксид-ионов и рОН, а затем пересчитывают на рН.

Поскольку диссоциация воды – процесс эндотермический, с ростом температуры величина ионного произведения воды, а соответственно и рН изменяются (K_w увеличивается, а рН уменьшается).

3. рН растворов сильных кислот и оснований. В растворах сильных электролитов равновесия смещены вправо:

НА + Н₂О ® Н₃О⁺ + А^-

В + Н₂О ® ВН⁺ + ОН^-.

При концентрации кислоты или основания больше, чем 10^{-6 М автопротолиз воды подавлен: Н}₂О Н⁺ + ОН^-, поэтому с_H3O+= с_{A(кислоты)}, а с_OH^- = с_{В(основания)}. Следовательно, для сильной кислоты: рН = – lgс_А, а для сильного основания рОН = – lgс_B или pH = pK_w + lgс_B.

4. рН растворов слабых кислот и оснований. В растворе слабой кислоты устанавливается равновесие:

НА «Н⁺ + А^- К_А = , при a << 1, следовательно:

[H⁺] = , а рН = 0,5 (рК_А – lgс_A). (8)

В растворе слабого основания: В + Н₂О «ВН⁺ + ОН^- и К_В = , при a << 1 К_В = , [OH^-] = , рОН = 0,5 (рК_В – lgс_B),

pH = pK_w – pOH или pH = pK_w – 0,5 (pK_B + lgс_B). (9)

В случае смесей кислот, оснований и в растворах многоосновных кислот или многокислотных оснований расчет ведут по наиболее сильному электролиту (его константа диссоциации должна превышать аналогичные величины для других электролитов, по крайней мере, на 3 порядка), поскольку диссоциация остальных будет подавлена.

5. Гидролиз. Гидролиз переводится как «разложение водой», в случае растворов солей это – взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита и изменению рН раствора.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, подвергаются – образованные сильными кислотами и слабыми основаниями (гидролиз по катиону), слабыми кислотами и сильными основаниями (гидролиз по аниону) и слабыми и кислотами и основаниями (гидролиз и по катиону и по аниону).

Различают обратимый и необратимый гидролиз. В случае необратимого гидролиза продуктами реакции являются малорастворимые и газообразные вещества. Соли, подвергающиеся необратимому гидролизу, не существуют в растворе.

Схема обратимого гидролиза, например, по аниону:

А^- + Н₂О «НА + ОН^-. (10)

Обратимый гидролиз количественно характеризуется константой (К_h) и степенью гидролиза (h):

, (11)

где С_{гидролиз.} – концентрация ионов, подвергшихся гидролизу.

Выражение константы гидролиза для равновесия (10) имеет вид:

. (12)

В справочной литературе значения констант гидролиза не приводятся, так как они выражаются через константы диссоциации образующихся слабых электролитов и ионное произведение воды. Поскольку , уравнение (12) преобразуется:

. (13)

Степень гидролиза зависит от природы образующегося слабого электролита, чем он слабее, тем в большей степени протекает гидролиз. Он усиливается также с разбавлением раствора и увеличением температуры, с ростом которой возрастает величина К_w.