Что программа умеет считать 5 страница

• Convergence Limit (Параметр сходимости). SCF расчет заканчивается тогда, когда отличия в полной энергии двух последующих итераций становятся меньше некоего заранее заданного значения. По умолчанию этому значению присваивается значение 0.01 ккал/моль. Этот параметр может меняться от 1 до 0.001. Параметр сходимости 1 ккал/моль является очень грубым, а 0.001 ккал/моль – не всегда достижим, так как систематическая ошибка полуэмпирических методов достигает примерно такой же величины. При поиске переходного состояния рекомендуется задавать минимальный параметр сходимости.

• Iteration limit (Предельное количество итераций). Этот параметр определяет предельное количество итераций на шаге самосогласования. Рекомендуемое количество – 50, но можно, в случае медленной сходимости, ставить и большее число – порядка 100 или 200, например – в случае поиска переходного состояния.

• Accelerate convergence (Ускорение сходимости). Выбор этого параметра убыстряет сходимость SCF расчетов. При этом HyperChem включает процедуру, известную как «Прямое инвертирование подпространства итераций» (Direct Inversion of Iterative Subspase, DIIS) (Более подробно смотри HyperChem Computational Chemistry).

Spin pairing (Спиновое состояние). Возможно выбрать два метода расчета спиновых состояний молекул. Первый – неограниченный метод Хартри-Фока (Unrestricted Hartree-Fock method, UHF ) и ограниченный метод Хартри-Фока (Restricted Hartree-Fock method, RHF).

• UHF рассматривает спин-орбитали с различным пространственным распределением для a и b орбиталей. Этот метод применяется при изучении систем, как с открытыми, так и с закрытыми электронными оболочками. Так, для последних он хорошо описывает реакции диссоциации. Однако, из-за удвоения количества орбиталей, время расчета этим методом увеличивается вдвое. У этого метода существуют и другие ограничения, связанные с его основами.

• В RHF считается, что электроны с различным спином занимают одинаковые, в смысле пространственного распределения, орбитали. При этом неспаренные электроны тоже могут занимать отдельные орбитали. Этот метод применяется как для открытых, так и для закрытых электронных оболочек.

Overlap Weighting Factors (Коэффициент масштабирования перекрывания). Дополнительные параметры для двух ZINDO методов, которые способны изменять вклады σ и π связей. Более подробно этот параметр описан в HyperChem  Computational Chemistry , Theory and Methods. <o:p></o:p>

• Sigma-Sigma определяет s-s перекрывание атомных орбиталей. Обычно он равен 1.0 для ZINDO/1 и 1.67 для ZINDO/S.

• Pi-Pi определяет вес s-s перекрывания атомных орбиталей. Он равен 1.0 для ZINDO/1. Для ZINDO/S этот параметр равен 0.640 при расчетах комплексов переходных металлов и 0.585 при расчетах органических молекул.

Configuration Interaction (Конфигурационное взаимодействие). Эта опция используется для активации расчета конфигурационных взаимодействий и открывает соответствующее диалоговое окно. Такой подход необходимо применять при расчетах УФ и оптических спектров в видимом диапазоне. Выбор этой опции существенно увеличивает время расчетов.

Диалоговое окно Configuration Interaction <o:p></o:p>

Учет конфигурационного взаимодействия может быть использован для улучшения качества волновой функции и энергии состояния. Все расчеты в приближении самосогласованного поля (SCF) основаны на одноэлектронной модели, суть которой заключается в том, что каждый электрон движется в усредненном поле, которое формируется всеми остальными электронами. Считается, что электроны взаимодействуют мгновенно и стремятся избегать друг друга согласно принципа Паули. Такая корреляция приводит к понижению среднего межэлектронного отталкивания и, в свою очередь, к понижению энергии состояния. Отличие между полной энергией, рассчитанной в SCF подходе и энергией, полученной в точно нерелятивистском подходе, называется корреляционной энергией.

Существуют два типа электронных корреляций: статические и динамические. Статические корреляции связаны с энергетическим вырождением данного состояния, а динамические – со стремлением электронов избегать друг друга, что происходит с бесконечно большой скоростью.

КВ (CI) расчеты, возможно, являются наиболее широко распространенным методом выхода за пределы SCF -подхода. Результатом SCF расчета является конфигурация состояния, в котором одноэлектронные уровни жестко заполнены электронами. Другие конфигурации могут быть сформированы из конфигурации, полученной в самосогласованном расчете при помощи возбуждения электронов с занятых на виртуальные (вакантные) орбитали. Результатом КВ расчета является набор улучшенных состояний, каждое из которых представляется линейной комбинацией таких конфигураций. КВ расчеты невозможно проводить в режиме оптимизации геометрии. В методе РМХ этот подход также не реализован.

Для установки параметров КВ расчетов используется диалоговое окно Configuration Interaction (Конфигурационного взаимодействия). Для этого необходимо выбрать соответствующую кнопку в диалоговом меню полуэмпирических методов.

Затем нужно выбрать один из параметров: None ( Ни одного ), Singly Exited ( Однократно возбужденное ) или Microstate ( Микросостояние ).

• None - расчет конфигурационных взаимодействий производиться не будет.

• Singly Exited - в расчете будут учитываться только однократно возбужденные состояния.

• Microstate означает, что в расчете кроме однократно-возбужденных состояний будут учитываться и все возможные многократные.

<![if!supportEmptyParas]><![endif]> <o:p></o:p>

Orbital Criterion (Орбитальный критерий). Выбор этого параметра определяет диапазон орбиталей, с которых и на которые происходят электронные возбуждения, формирующие взаимодействующие конфигурации.

• Occupied(Занятые) определяет область занятых орбиталей, начиная с высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO), с которой происходит возбуждение орбиталей.

• Unoccupied(Вакантные) определяет область вакантных (виртуальных) орбиталей, начиная с низшей вакантной орбитали (LUMO), на которые происходят электронные возбуждения.

Energy Criterion (Энергетический критерий) является опцией Орбитального критерия, который устанавливает ограничения по энергии при генерировании набора взаимодействующих конфигураций. Эта опция доступна только для Однократно возбужденных конфигураций.

• Maximum Exitation (Максимальное возбуждение) определяет наибольшую разницу по энергии в эВ между занятыми и вакантными орбиталями, включенными в CI расчет. В общем виде, конфигурации с высокой энергией не могут сильно взаимодействовать с конфигурацией основного состояния. Чем выше этот параметр, тем больше конфигураций включается в CI расчет.

Практические применения метода конфигурационного взаимодействия.

CI расчеты возможно использовать при расчетах:

-<![if!supportLists]> <![endif]>УФ и видимых спектров,

-<![if!supportLists]> <![endif]>Энергии возбужденных состояний,

<![if!supportLists]>- <![endif]>Изучения создания или разрыва химических связей (например, диссоциация H₂), изменения спинового состояния,

-<![if!supportLists]> <![endif]>Изучения эффектов, связанных с дисперсионными силами Лондона,

<![if!supportLists]>- <![endif]>Описания вырожденных, или близких к вырождению состояний,

-<![if!supportLists]> <![endif]>Изучения расщепления синглет-триплет на более высоком уровне.

Метод микросостояний понижает энергию некоррелированного состояния так же, как и возбужденных состояний. Метод однократно возбужденного CI предназначен только для расчетов УФ и видимых спектров и не улучшает энергию. Основного состояния (теорема Бриллюэна).

При использовании орбитального критерия для симметричных систем, для того, чтобы получить корректные результаты, необходимо включить либо все, либо ни одного из наборов вырожденных орбиталей. Необходимо также внимательно использовать Энергетический критерий. Этот критерий должен быть больше, нежели чем энергетическая щель между занятыми и вакантными орбиталями.

В больших системах, как правило, в небольших энергетических интервалах находится большое количество орбиталей. Следовательно, размер CI матрицы может быть очень чувствительным к величине энергетического критерия. Так как время вычислений сильно зависит от размера CI матрицы, необходимый вычислительный ресурс, особенно если использовать методы MNDO, AM1 или PM3, может стать не приемлемо большим. Для того чтобы избежать такой ситуации, необходимо тщательно проанализировать результаты RHF расчета.

Для того чтобы более детально ознакомится со спецификой расчета УФ и оптических спектров, необходимо ознакомится с «Electronic Spectrum» на стр. 285 файла Referenc.pdf

6.3.<o:p></o:p>Расчеты в смешанном режиме

(Квантовая механика/квантовая химия)<o:p></o:p>

При расчетах в смешанном режиме, программа HyperChem выбранную часть системы часть рассчитывает квантово-механически, а остальную – молекулярно-механически. Программа позволяет проводить подобные расчеты с использованием всех полуэмпирических квантово-химических методов. Необходимо напомнить, что при оптимизации геометрии системы только выделенная часть атомов будет менять свои координаты в ходе оптимизации. Остальные атомы будут вносить свой вклад лишь как некое статичное поле, генерируемое зарядами на них, вычисленными или присвоенными им ранее.

Для того чтобы производить расчеты в этом режиме, необходимо выделить ту часть атомов молекулы, которая будет рассчитываться квантово-механически. В случае, если некоторые из молекул лишь частично выделены, необходимо убедится, что граничные атомы связанны с остальной частью sp3 -связями. Для того, чтобы убедится в этом, можно использовать параметр Extend to sp3 меню Select, до того, как запускать полуэмпирический расчет. Эта опция распространит выделение рассчитываемой области по всем направлениям до тех пор, пока выделенная часть не достигнет конца молекулы, либо не найдет sp3-sp3 связь.

6.4.<o:p></o:p><![if!supportEmptyParas]><![endif]> <o:p></o:p>Неэмпирический (ab initio) метод Хартри-Фока<o:p></o:p>

<![if!supportEmptyParas]><![endif]> <o:p></o:p>

Выбор параметра ab initio в меню Setup позволяет проводить неэмпирические расчеты электронной и атомной структур объектов. В отличие от молекулярно-механических и полуэмпирических методов, неэмпирический метод Хартри-Фока не требует для проведения расчетов знания каких-либо эмпирических параметров, например – силы и длинны отдельных связей, значений интегралов перекрывания и пр. В меню Setup   этот пункт стоит третьим.

Ab initio метод требует для своих расчетов гораздо больше вычислительных ресурсов, нежели чем молекулярно-механические и полуэмпирические методы. Особенно это касается оптимизации геометрии или проведения молекулярно-динамических расчетов. Для оптимизации геометрии рекомендуется, на начальном этапе использовать молекулярную механику, затем – один из полуэмпирических методов, для того, чтобы получить более или менее обоснованную начальную геометрию. Однако для ряда неорганических систем молекулярно-механические и полуэмпирические расчеты дают некорректные результаты, поэтому рекомендуется использовать параметр Model Bilder, для того, чтобы получить более или менее подходящую стартовую геометрию.

Выбор базисного набора<o:p></o:p>

Любой набор одноэлектронных волновых функций может служить базисным набором (или просто – базисом) для ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей, английская аббревиатура – LCAO) приближения. Однако, хорошо определенный базис будет предсказывать электронные свойства системы с использованием гораздо большего числа членов, нежели, чем плохо определенный. Следовательно, выбор наиболее подходящего базисного набора в ab initio расчете является критичным для точности и обоснованности результатов. В программе HyperChem определен формат файла базисных наборов (расширение *.BAS), в который включены целый ряд стандартных базисных наборов. Тем не менее, пользователь может сам определить необходимые для расчетов базисные наборы.

Много обычных и широко используемых базисных наборов автоматически поддерживаются в HyperChem. Эти наборы включают в себя:

• STO-1G and STO-1G* (H до He) [1];<o:p></o:p>

• STO-2G and STO-2G* (H до Xe) [1];<o:p></o:p>

• STO-3G and STO-3G* (H до Xe) [1];<o:p></o:p>

• STO-4G and STO-4G* (H до Xe) [1];<o:p></o:p>

• STO-5G and STO-5G* (H до Xe) [1];<o:p></o:p>

• STO-6G and STO-6G* (H до Xe) [1];<o:p></o:p>

• 3-21G, 3-21G*, and 3-21G** (H до Ar) [2];<o:p></o:p>

• 4-21G, 4-21G*, and 4-21G** (H до Ne) [3];<o:p></o:p>

• 6-21G, 6-21G*, and 6-21G** (H до Ar) [2];<o:p></o:p>

• 4-31G, 4-31G*, and 4-31G** (H до Ne) [3];<o:p></o:p>

• 5-31G, 5-31G*, and 5-31G** (H до F) [3];<o:p></o:p>

• 6-31G, 6-31G*, and 6-31G** (H до Ar) [3];<o:p></o:p>

• 6-311G, 6-311G*, and 6-311G** (H до Ar) [4];<o:p></o:p>

• D95, D95* and D95** (H до Cl) [5].<o:p></o:p>

<![if!supportEmptyParas]><![endif]> <o:p></o:p>

Диалоговое окно метода ab initio<o:p></o:p> 

В программе HyperChem возможно использовать много базисных наборов. В этом диалоговом окне кнопка Apply Basis Set служит для того, чтобы установить выбранный базис или для всего объекта, или для выделенной части, если такое выделение было сделано. Например, некоторые тяжелые атомы должны описываться базисом 6-31G (без d -функций), тогда как другие – базисом 6-31G* (с учетом d -функций). Параметр Basis Set диалогового меню приписывает соответствующий базис или всей молекуле, либо выделенной части.

• Выбор параметра NoBasis Set означает, что данному атому не будет приписываться ни одной базисной функции. Эта опция может быть использована только в том случае, если необходимо описать систему или выделенную часть с использованием дополнительных базисных функций.

• Minimal ( STO-3G ) приписывает минимальный STO-3G базис. Другие кнопки этого меню выбирают те базисные наборы, которые там указаны.

• Other позволяет активизировать кнопку Assign Other Basis Set, для того, чтобы использовать другие (не обозначенные в этом меню) базисные наборы.

Assign Other Basis Set . Нажатие этой кнопки приводит к вызову соответствующего меню, которое содержит полный список базисных наборов (исключая те, которые были приведены в предыдущем меню).

Extra Basis Function (Дополнительные базисные функции). Нажатие этой кнопки приводит к появлению соответствующего меню, которое позволяет вводить дополнительные базисные функции для выбранных атомов.

Options (Параметры расчета). Нажатие этой кнопки приводит к вызову соответствующего диалогового окна, при помощи которого задаются основные параметры ab initio расчета.

Advanced options служит для вызова соответствующего меню, в котором содержатся параметры, влияющие на процесс расчетов.

Кнопка Aply Basis Set присваивает всей молекуле или выделенной части атомов выбранный ранее базис. Кнопка OK служит для сохранения выбранных параметров и закрытия диалогового окна. Кнопка Cancel приводит к закрытию диалогового окна без сохранения выбранных параметров. Как уже говорилось ранее, в программе HyperChem существует возможность определять различные базисные наборы для разных частей рассчитываемой системы.

Диалоговое окно выбора других базисных наборов (Assign Other Basis Set Dialog Box)<o:p></o:p>

Использование этого диалогового окна позволяет вызывать полный список базисных наборов, исключая те, которые уже были обозначены в диалоговом окне Ab Initio Method.

Выбор любого из этих базисов и последующее нажатие на кнопку OK приведет к тому, что в соответствующем окне Ab Initio Method появится текстовая идентификация сделанного выбора. Все стандартные базисные наборы, как это уже говорилось ранее, хранятся в соответствующих файлах с расширением.BAS. Для того чтобы создать соответствующую ссылку на свой базисный набор в этом диалоговом окне, необходимо создать для него точку входа в секции [basisset] Registry или в соответствующем файле CHEM.INI.

Диалоговое окно параметров ab initio (Options)

<o:p></o:p>

<![if!supportEmptyParas]><![endif]> <o:p></o:p>Это диалоговое окно используется для выбора основных параметров неэмпирических вычислений. Эти параметры аналогичны параметрам полуэмпирических методов, описание которых было дано выше.

• Gradient задает расчет градиентов (первых производных полной энергии по атомным координатам). RMS градиент дает представление об отклонениях от оптимальной геометрии рассчитываемого объекта. Эта опция доступна только в режиме расчета одной точки. Это связано с тем, что для расчета этих параметров необходимо рассчитывать много двухэлектронных интегралов и их производных, что требует много процессорного времени, а в этом режиме необходимость таких расчетов может отсутствовать. Процедура HyperGauss, которая осуществляет неэмпирические расчеты, всегда рассчитывает градиенты при оптимизации геометрии, при молекулярно-динамических расчетах и расчетах молекулярных колебаний.

• MP2 Correlation Energy задает расчет корреляционной энергии в рамках теории возмущения Меллера-Плессета второго порядка. Эта опция тоже активна только для расчетов одной точки. Такие расчеты тоже увеличивают процессорное время, необходимую оперативную память и используемое дисковое пространство, так как для этого требуется переход от двухэлектронных интегралов на атомных орбиталях к таковым, рассчитанным уже на молекулярных орбиталях.

<![if!supportEmptyParas]><![endif]> <o:p></o:p>Это диалоговое окно имеет также параметры Charge и Spin multiplicity. Они служат для того, чтобы задавать полный электронный заряд системы, который определяется как разность между количеством электронов и суммарным ядерным зарядом и мультиплетность системы, которая определяется как 2S+1 и может быть синглетом (1), дублетом (2), триплетом (3) и квартетом (4).

SCF Controls (Секция параметров SCF расчета)