Диеновые углеводороды (алкадиены). Каучуки

Диеновые УВ (алкадиены) – это УВ, в молекулах которых между атомами углерода имеются две двойные связи.

Общая формула: С_nH_2n–2, где n ≥ 3.

Классификация

Тип диена	Взаимное расположение двойных связей в молекулах	Примеры
1.Диены с кумулированными связями	Две двойные связи находятся у одного атома углерода	СН2=С=СН2 Пропадиен (аллен)
2. Диены с сопряженными связями	Двойные связи разделены одной одинарной связью	СН2= СН–СH=СН2 Бутадиен-1,3
3. Диены с изолированными связями	Двойые связи разделены двумя или более одинарными связями	СН2= СН–СН2–СH=СН2 Пентадиен -1,4

Изомерия и номенклатура

Рассмотрим изомерию и номенклатуру диенов на примере диенового углеводорода с эмпирической формулой С₆Н₁₀:

 

 

Структурная изомерия цепи	СН3–СH=СН–СН=СН–СН3 Гексадиен-2,4 СН3–СH=С–СН=СН ׀ СН3 3-Метилпентадиен-1,3
Структурная изомерия взаимного положения двойных связей	СH2=СН–СН2–СН=СН–СН3 Гексадиен-1,4 СH2=СН–СН2–СН2–СН=СН3 Гексадиен-1,5
Пространственная изомерия	СН3 СН3 4 3 С = С Н 2 1 Н С = С Н Н цис -3-метилпентадиен-1,3   Н СН3 4 3 С = С Н 5 2 1 СН3 С = С Н Н транс -3-метилпентадиен-1,3
Межклассовая изомерия	СH С–СН2–СН2–СН2–СН3 Гексин-1 и его изомеры

 

 

Наибольшее практическое значение имеют диены с сопряженными связями:

 

 

 

Химические свойства

1. Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

СН₂= СН–СH=СН₂ + Br₂ → СН₂– СН=СH–СН₂ + Br₂ →

Бутадиен-1,3 (H₂O) ׀ ׀ (H₂O)

Br Br

1,4-Дибромбутен-2

 

 

СН₂–СН–СH–СН₂

׀ ׀ ׀ ׀

Br Br Br Br

1,2,3,4-Тетрабромбутан

 

Бромная вода обесцвечивается.

Обычно присоединение происходит по концам молеку­лы бутадиена-1,3, π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные вален­тности образуют новую π-связь, т. е. в результате присое­динения происходит перемещение двойной связи. При из­бытке брома может быть присоединена еще одна молекула его по месту образовавшейся двойной связи.

2. Реакции полимеризации:

_{кат. t°}

nСН₂= СН–СH=СН₂ → (–СН₂– СН=СH–СН₂–)_n

Бутадиен-1,3 Бутадиеновый каучук

 

Способы получения

I. Получение бутадиена-1,3:

1) Дегидрирование и дегидратация этанола (реакция Лебедева):

_425°С

2СН₃–СН₂–ОН → СН₂= СН–СH=СН₂ + Н₂ + 2Н₂О

^Al₂^O₃^{, ZnO,}

 

2) Дегидрирование н-бутана или бутена-1:

 

_{500–600°С}

СН₃–СН₂–СH₂–СН₃ СН₂= СН–СH=СН₂ + 2Н₂

^Al₂^O₃^{, Cr}₂^O₃

 

СH₂=СН–СН₂–СН₃ ^{500–600°С} СН₂= СН–СH=СН₂ + Н₂

^{MgO, ZnO}

II. Получение изопрена

 

 

CH₃ CH₃

׀ ^t° ׀

CH₃– CH₂– CН–CH₃ CH₂= C–CН=CH₃ + 2H₂

^Al₂^O₃^{, Cr}₂^O₃

2-Метилбутан Изопрен

 

КАУЧУКИ

Каучуки — природные или синтетические продукты по­лимеризации некоторых диеновых углеводородов с сопря­женными связями. Важнейшими физическими свойствами каучуков являются:

эластичность (т. е. способность восстанавливать форму);

непроницаемость для воды и газов.

 

 

 

Получение бутадиенового каучука (метод Лебедева):

 

 

Алкины (ацетиленовые УВ)

Алкины — это углеводороды, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и связаны друг с другом тройной связью: –C C– (табл.1.)

Общая формула: С_nH_2n–2 где n ≥ 2.

Длина связи C C в алкинах равна 0,120 нм.

Каждый атом углерода в состоянии sp- гибридизации связан с двумя другими атомами и может присоединять еще два атома.

 

Гомологический ряд

 

Молекулярная формула алкина СnH2n–2	Название алкина
Международная номенклатура	Рациональная номенклатура
С2Н2	Этин	Ацетилен
С3Н4	Пропин	Метилацетилен
С4Н6	Бутин
С5Н8	Пентин

 

 

Изомерия и номенклатура

Существует 2 типа изомерии алкинов: изомерия положения тройной связи и изомерия цепи. Первые два члена гомо­логического ряда – этин и пропин – изомеров не имеют.

В случае бутинов возможен только один вид изомерии — изомерия положения тройной связи.

С₄Н₆

(2 изомера)

 

 

1 2 3 4 1 2 3 4

НС С–СН₂–СН₃ СН₃–С С–СН₃

Бутин-1 Бутин-2

(этилацетилен) (диметилацетилен)

 

С₅Н₈

(2 изомера)

1 2 3 4 5 1 2 3 4

НС С–СН₂–СН₂–СН₃ НС С–СН–СН₃

Изоме- Пентин-1 ׀ 3-Метилбутин-1

рия по- СН₃

ложения

тройной Изомерия цепи

связи

1 2 3 4 5

СН₃–С С–СН₂–СН₃

Пентин-2

Алкины изомерны другому классу соединений – алкадиенам:

С₄Н₆

 

СН₃–СН₂–С СН СН₂= СН–СH=СН₂

Бутин-1 Бутадиен-1,3

СН₃–С С – СН₃

Бутин-2

 

Правила составление названий алкинов по международной номенклатуре аналогичны правилам для алкенов.

Физические свойства

С₂Н₂… С₄Н₆ С₅Н₈…С₁₅Н₂₈ С₁₆Н₃₀…

Газы Жидкости Твердые вещества

Плохо растворимы в воде.

Химические свойства

Алкины во многих реакциях обладают большей реакци­онной способностью, чем алкены. Для алкинов, кaк и для алкенов, характерны реакция присоединения. Так как трой­ная связь содержит две π-связи, алкины могут вступать в реакции двойного присоединения (присоединять 2 молеку­лы реагента по тройной связи). Присоединение несиммет­ричных реагентов к несимметричным алкинам происходит по правилу Марковникова.

I. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода (гидрирование)

На первой стадии образуются алкены, на второй – алканы:

 

_{Pt, Pd}

НС СН +Н₂ СН₂ = СН₂

^{или Ni, 150°С}

 

СН₂ = СН₂ + Н₂ ^{Pt, Pd} СН₃ – СН₃

^{или Ni, 150°С}

Суммарное уравнение:

 

НС СН +2Н₂ ^{Pt, Pd} СН₃ – СН₃

^{или Ni, 150°С}

2. Присоединение галогенов (галогенирование):

На первой стадии образуются дигалогеналкены, на второй – тетрагалогеналканы:

1 2 3 4

СН₃–СН₂–С СН +Br₂ CH=C–CH₂–CH₃

(H₂O) ׀ ׀

Бутин-1 Br Br

1,2-Дибромбутен-1

 

Br Br

׀ ׀

CH=C–CH₂–CH₃ + Br₂ CH– C–CH₂–CH₃

׀ ׀ (H₂O) ׀ ׀

Br Br Br Br

 

1,1,2,2-Тетрабромбутан.

 

Реакция алкинов с бромной водой – качественная реакция на алкины. Бромная вода обесцвечивается.

 

3. Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование).

На первой ступени образуются моногалогеналкены, на второй – дигалогеналканы:

_{+НCl +НCl}

НС СН _Cu +_{, Hg}2+ СН₂ = СНCl _Cu +_{, Hg}2+ СН₃ – СНCl₂

Хлорэтен 1,1-Дихлорэтан

(винилхлорид)

 

I

׀

СН₃–С СН + 2НI СН ₃ – С– СН₃

׀

I 2,2-Дийодпропан

 

4. Присоединение воды (гидратация).

Происходит по правилу Марковникова.

Ацетилен образует альдегид, его гомологи – кетоны (реакция М.Г. Кучерова):

Н

_Hg2+

НС=СН+ Н ОН СН₂= СН СН₃–С

׀ О

НО

Виниловый спирт Этаналь

(неустойчивое соединение,

изомеризуется в альдегид)

 

 

_Hg2+

НС=С–СН₃ + Н ОН → СН₂= С–СН₃ СН₃–С–СН₃

׀

НО О

Непредельный Пропанон

спирт (ацетон)

 

 

II. Реакции окисления

1. Горение(полное окисление)

–1 ^t° +4

2С₂Н₂ + 5О₂ → 4СО₂ + 2Н₂О

2. Неполное окисление (под действием окислителей типа KMnO₄, K₂Cr₂O₇)

При действии сильных окислителей (КМп0₄ в нейт­ральной среде, К₂Сг₂0₇ в кислой среде) алкины окисляются с разрывом молекулы по тройной связи (кроме ацетилена). Конечным продуктом реакции являются карбоновые кислоты: O

СН₃–С С – СН₃ + 3[O] + H₂O → 2CH₃– C

из КМп0₄ OH

Этановая (уксусная)кислота

 

O O

СН₃–С СН + 3[O] + H₂O → CH₃– C + H–C

из КМп0₄ OH OH

Метановая кислота

 

При неполном окислении ацетилена образуется двухосновная щавелевая кислота O O

НС СН +4[O] → C–C

OH OH

Этандиовая (щавелевая) кислота.

 

Реация с КМп0₄ является качественной реакцией на алкины. Раствор КМп0₄ обесцвечивается.

 

III. Реакции полимеризации

Алкины могут образовывать линейные димеры, тримеры и полимеры, циклические тримеры.

Линейная полимеризация ацетилена происходит в присутствии солей Сu⁺ (Ньюленд):

 

_{CuCl, H}⁺

НС СН + Н С СН CH =СН–С СН

^{(NH Cl)} Винилацетилен (димер)

 

_{CuCl, H}⁺

3 НС СН _{(NH Cl)} CH₂=СН–С С–СН=СН₂

Дивинилацетилен (тример)

Циклотримеризаиия алкинов приводит к бензолу и дру­гим ароматическим УВ (Н. Д. Зелинский, Б.А. Казанский):

 

_400°С

3 НС СН

^С

Бензол

 

 

IV. Реакции замещения атомов «Н», связанных с sp-гибридизованными атомами углерода

Атомы водорода, связанные с sр-гибридизованными атомами углерода в молекулах алкинов, обладают значитель­ной подвижностью, что объясняется поляризацией связи С— Н. В связи с этим данные атомы водорода могут заме­щаться атомами металлов, в результате чего образуются ацетилениды. Способность к таким реакциям отличает алкины от других непредельных углеводородов.

 

NH₃(жидк.)

2НС СН +2Na → 2НС С Na + H₂↑

Ацетиленид натрия

 

NH₄OH

СН₃–С СН + CuCl → СН₃–С СCu↓ + HCl

Метилацетиленид меди(I)

 

NH₄OH

НС СН + Ag₂O → AgС СAg↓ + H₂O

Ацетиленид серебра(I)

(дизамещенный)

 

 

Получение ацетилена

В промышленности -термическое разложение природного газа или УВ нефти:

 

_{1000 °С}

2СН₄ → СН СН + 3Н₂

дисциплина	группа	лекции	практ.	лаб.	конс.	экз.	зач.	к.р.	отр.	итого

дисциплина	группа	лекции	практ.	лаб.	конс.	экз.	зач.	к.р.	отр.	итого