Примеры решения типовых задач

Пример 1. Определить тепловой эффект процесса термического разложения хлорида аммония и составить термохимическое уравнение реакции.

Решение. Реакция выражается уравнением NH₄Cl(к) → NH₃(г) + + HCl(г). Согласно следствию из закона Гесса

∆ H ⁰_{298 (реакции)} = ∑(n' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n'' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_исх =

 

= ∆ H ⁰₂₉₈(NH₃)(г) + ∆ H ⁰₂₉₈(HCl)(г) - ∆ H ⁰₂₉₈(NH₄Cl)(к).

 

Используя справочные данные значений ∆ H ⁰₂₉₈веществ, получаем

 

∆ H ⁰_{298(реакции)} = (-46,2 – 92,2) – (-314,2) = + 175 кДж.

 

Таким образом, термическое разложение NH₄Cl является эндотермической реакцией. Термохимическое уравнение имеет вид

 

NH₄Cl(к) → NH₃(г) + HCl(г) - 175 кДж.

 

 

Пример 2. Тепловой эффект реакции С(т) + ½О₂(г) = СО(г) при постоянном объеме и температуре 20º С равен 108,9 кДж. Определить тепловой эффект реакции при постоянном давлении.

Решение. Соотношение между тепловым эффектом при
V = const (Q_V =∆U) и тепловым эффектом при р = const (Q_р = ∆ H) выражается уравнением ∆ H = ∆ U + р∆V. Определяем изменение числа молей газов в ходе реакции:

 

∆ n = 1 - ½ = ½ (моль).

 

Учитывая значение Т = 293 К, R = 8,314 Дж/моль·К, а также единицы измерения величин, получаем для теплового эффекта реакции при р = const

 

∆ H = ∆U + ∆ n R T = - 108,9+1/2·8,314 /10³·293 = - 107,68 кДж.

 

Пример 3. Возможен ли процесс получения металлического железа из оксида Fe₂O₃ действием водорода при стандартных условиях Fe₂O₃(к) + 3H₂(г) = 2Fe(к) + 3H₂O(ж)? Как скажется повышение температуры на вероятности протекания этой реакции?

Решение. Для ответа на первый вопрос задачи необходимо
рассчитать изменение свободной энергии Гиббса ∆ G ⁰₂₉₈ для
рассматриваемой реакции, используя уравнение ∆G_{T (реакции)} =
= ∆ H_{T (реакции)} − T ∆ S_{Т (реакции)}. Значения ∆ H ⁰₂₉₈ и ∆ S ⁰₂₉₈ для всех веществ, участвующих в реакции, приводятся в задании или берутся из таблиц термодинамических величин.

По следствию из закона Гесса ∆ H ⁰_{298(реакции)} =
= ∑(n' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n'' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_исх,найдем

 

∆ H ⁰_{298(реакции)} = 3∆H⁰₂₉₈ (H₂O)(ж) – ∆ H ⁰₂₉₈(Fe₂O₃)(к) = 3 (-285,8) – (-822,0)=

= - 857,4 + 822,0 = - 35,4 кДж.

 

Значение ∆ H ⁰₂₉₈ (H₂)(г) = 0 и ∆ H ⁰₂₉₈ (Fe)(к) = 0.

Согласно

∆ S ⁰_{298(реакции)}= ∑(n'S ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n''S ⁰₂₉₈)_исх,

найдем

 

∆ S ⁰_{298(реакц)} =[3 S ⁰₂₉₈(H₂O)(ж) + 2 S ⁰₂₉₈(Fe)(к)] - [ S ⁰₂₉₈ (Fe₂O₃)(к) +

 

+ 3 S ⁰₂₉₈(H₂)(г)] = (3·70,1 + 2·2,27) - (87,0 + 3·130,5) = - 213,8 Дж/К.

 

По найденным данным вычисляем

 

∆ G ⁰₂₉₈ = ∆ H ⁰₂₉₈ − T ∆ S ⁰₂₉₈ = - 35,4 + 213,8·10^-3·298 = 28,34 кДж.

 

Положительное значение ∆ G указывает на невозможность восстановления Fe₂O₃ водородом при стандартных условиях.

Ответ на второй вопрос задачи определяется знаком ∆ S. Рас-
чет показал, что ∆ S ⁰_{298реакции} < 0, следовательно, в уравнении ∆ G = ∆ H − T ∆ S величина − T ∆ S > 0. Повышение температуры приводит к увеличению значения ∆ G, а значит, не будет способствовать протеканию реакции в прямом направлении.

 

Пример 4. Определить стандартный тепловой эффект реакции, если известны теплоты образования веществ.

1. Реакция образования сульфата алюминия из оксида алюминия и триоксида серы:

 

Al₂O_{3 (кр)} + 3SO_{3 (газ)} = Al₂(SO₄)_{3 (кр)}.

 

Вещество	Al2O3 (кр)	SO3 (газ)	Al2(SO4)3 (кр)
D fН 0298, кДж/моль	–1676,1	–395,9	–3442,8

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

 

D _rН ⁰₂₉₈=(1×D _fН ⁰_Al2(SO4)3)–(1×D _fН ⁰_Al2O3 + 3×D _fН ⁰_SO3 ) =

 

=1 (–3442,8) – [1 (–1676,1) + 3(–395,9)] = –579 [кДж].

 

2. Реакция взаимодействия метана и диоксида углерода с образованием оксида углерода и водорода:

 

CH_{4 (газ)} + CO_{2 (газ)} = 2 CO _(газ) + 2H_{2 (газ)}.

Вещество	CH4 (газ)	CO2 (газ)	CO (газ)	H2 (газ)
D fН 0298, кДж/моль	–74,85	–393,51	–110,5

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

 

D _rН ⁰₂₉₈=(2×D _fН ⁰_CO + 2×D _fН ⁰_H2)–(1 D _fН ⁰_CH4 + 1 D _fН ⁰_CO2) =

 

=[2 (–110,5) + 2×0] – [1 (–74,85) + 1 (–393,51)] = 247,36 [кДж].

 

 

Пример 5. Определить стандартный тепловой эффект реакции, если известны стандартные теплоты сгорания веществ. Реакция взаимодействия уксусной кислоты и этилового спирта с образованием сложного эфира – этилацетата:

 

CH₃COOH_(ж) + C₂H₅OH_(ж) = CH₃COOC₂H_5(ж) + H₂О_(ж).

 

Вещество	CH3COOH(ж)	C2H5OH(ж)	CH3COOC2H5(ж)	H2О(ж)
D cН 0298, кДж/моль	–873,79	–1366,91	–2254,21

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

 

D _rН ⁰₂₉₈ =(1 D _cН ⁰_ук + 1 D _cН ⁰_эс)–(1 D _cН ⁰_эа + 1 D _cН ⁰_H2O) =

 

= [1 (–873,79) +1 (–1366,91)] – [1 (–2254,21)+ 1×0] = 13,51[кДж].

 

 

Пример 6. Определить изменение энтропии в стандартных условиях при протекании реакции:

 

CH_{4 (газ)} + CO_{2 (газ)} = 2CO _(газ) + 2H_{2 (газ)}.

 

Вещество	CH4 (газ)	CO2 (газ)	CO (газ)	2H2 (газ)
S 0298, Дж/моль×К	186,27	213,66	197,55	130,52

Решение. D _r S ⁰₂₉₈=(ån _i S ⁰_{298 i} )_{продукты}–(ån _i iS ⁰_{298 i} )_{исх. вещества},

D _r S ⁰₂₉₈ = (2×197,55 + 2×130,52) – (1×186,27 + 1×213,66) = 256,21 [Дж/K].

 

 

Пример 7. Определить направление самопроизвольного протекания реакции взаимодействия оксида кальция и воды с образованием дигидроксида кальция в стандартных условиях:

 

CaO_(кр) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(кр).

 

Вещество	CaO(кр)	H2O(ж)	Ca(OH)2(кр)
D fG 0298, кДж/моль	–603,46	–237,23	–897,52
D fH 0298, кДж/моль	–635,09	–285,83	–985,12
S 0298, Дж/моль×К	38,07	69,95	83,39

Решение. Направление самопроизвольного протекания реакции определяется по изменению энергии Гиббса (D _rG ⁰ < 0).

1. Зная величины D_fG ⁰ для реагентов, можно непосредственно вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

 

D _r G ⁰₂₉₈ = (å n _i D _fG ⁰ _i)_прод – (å n _i D _fG ⁰ _i)_{исх. вещества},

 

D _r G ⁰₂₉₈ = (1(–897,52)) – [1(–603,46) + 1(–237,23)] = –56,83 (кДж).

 

Следовательно, данная реакция в стандартных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

2. Изменение энергии Гиббса можно также вычислить по тепловому эффекту и энтропии реакции:

 

D _r G ⁰₂₉₈ = D _r Н ⁰₂₉₈ –298 D _r S ⁰₂₉₈,

 

D _r Н ⁰₂₉₈ = (å n _i D _fН ⁰_{298 i} )_прод – (å n _i D _fН ⁰_{298 i} )_{исх. вещества},

 

D _r S ⁰₂₉₈ = (ån _i S ⁰_{298 i} )_прод – (ån _i S ⁰_{298 i} ) _{исх. вещества},

 

D _r Н ⁰₂₉₈ = (1(–985,12)) – (1(–635,09) + 1(–285,83)) = –64,2 (кДж),

 

D _r S ⁰₂₉₈ = (1×83,39) – (1×38,07 + 1×69,95) = –24,63 (Дж/K),

 

D _r G ⁰₂₉₈ = –64,2 – 298(–24,63×10^-3) = –56,86 (кДж).

 

Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).

 

Пример 8. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

Hg(ж) + ½ O₂(газ) = HgO(кр).

 

Вещество	Hg(ж)	O2(газ)	HgO(кр)
D fH 0298, кДж/моль			–90,88
S 0298, Дж/моль×К	75,90	205,04	70,29

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т =298 К:

 

D _r G ⁰(Т)» D _r Н⁰₂₉₈ – Т D _r S⁰₂₉₈,

 

D _r Н ⁰₂₉₈ = (å n _i D _fН ⁰_{298 i} )_прод – (å n _i D _fН ⁰_{298 i} )_{исх. вещества},

 

D _r S ⁰₂₉₈ = (ån _i S ⁰_{298 i} )_прод – (ån _i S ⁰_{298 i} ) _{исх. вещества},

 

D _r Н ⁰₂₉₈ = 1(–90,88) – (1×0 +½×0) = –90,88 кДж/моль,

 

D _r S ⁰₂₉₈ = 1×70,29 – (1×75,90 +½×205,04) = –108,13 Дж/моль×K,

 

D _r G ⁰₂₉₈ = –90,88 – 298(–108,13×10^-3) = –58,65 кДж/моль.

 

Поскольку D _rG ⁰₂₉₈ < 0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если для обратной реакции . Поскольку то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если D _rG ⁰(Т)» D _r Н ⁰ – Т D _r S ⁰ > 0, что выполняется при температуре выше = 840,47 К.

 

 

Библиографический список

1. Коровин, Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа, 2000.

2. Стромберг, А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия / Под ред. А.Г. Стромберга. М.: Высшая школа, 2001.

3. Фримантл, М. Химия в действии: В 2 ч. / Пер. с англ. М.: Мир, 1991.

4. Киселев, А.П., Крашенинников А.А. Основы общей химии: учебное
пособие / Балт. гос. техн. ун-т. СПб., 2012.

5. Кудряшов, И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии: учебное пособие. М.: Высшая школа, 1991.

 

 

 

 

О Г Л А В Л Е Н И Е

 

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.. 3

1.1. Энергия. 3

2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ.. 6

2.1. Термодинамическая функция энтальпия. 7

2.2. Тепловой эффект реакции. 8

2.3. Закон Гесса. Термохимические расчеты.. 9

2.4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.. 10

3. ВТОРОЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ.. 11

3.1. Понятие энтропии. 12

3.2. Изменение энтропии в некоторых процессах. 14

3.3. Направленность самопроизвольных процессов. Свободная энергия Гиббса 16

4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ.. 19

Библиографический список. 23

 

Барунин Анатолий Анатольевич, Маслобоев Дмитрий Степанович

Термодинамические расчеты

 

Редактор Г.М. Звягина

Корректор Л.А. Петрова

Подписано в печать 19.02.2016. Формат 60х84/16. Бумага документная.

Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 200 экз. Заказ № 45.

Балтийский государственный технический университет

Типография БГТУ

190005, С.-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1