Гліколі можна добувати тами ж способами, що й одноатомні спирти.

1. α-гліколі добувають:

А) Гідроксилювання алкенів (реакція Вагнера)

Б) Гідролізом α-оксидів:

.

2. Гідроліз дигалогенопохідних алканів, у яких атоми галогену знаходяться біля різних атомів карбону, дією розчином соди:

.

Сода зв’язує гідроген хлорид, який при цьому утворюється.

3. Гідроліз галогенгідринів (галогенопохідних спиртів):

.

4. Відновленням карбонільних сполук. При відновленні ацетону за допомогою амальгами натрію або магнію в присутності води утворюється пінакон (2,3-диметилбутандіол-2,3):

.

5. Приєднанням перекису гідрогену до алкенів:

СН₃–СН=СН₂ + Н₂О₂ = СН₃СНОНСН₂ОН.

6. ω-гліколі добувають через алкіндіоли (за Фаворським) з подальшим обережним відновленням.

Фізичні властивості гліколей. Нижчі гліколі являють собою в’язкі, добре розчинні у воді рідини, що не мають запаху, солодкі на смак. Вищі – тверді, важкорозчинні у воді речовини. Питома маса, температури кипіння та плавлення у гліколей значно вищі, ніж у відповідних одноатомних спиртів. Вищі гліколі гірше розчинні у воді, але краще у спирті та етері.

Хімічні властивості гліколей. Хімічні властивості гліколей аналогічні властивостям одноатомних спиртів, причому в реакції можуть брати участь одна або обидві гідроксильні групи. Тому гліколі утворюють два ряди похідних – повні та неповні. Однак хімічні властивості гліколей мають деякі особливості, які зв’язані з наявністю двох гідроксилів.

1. Окислення. При дії окислювачів гліколі можуть утворювати значно більше продуктів окислення з тією ж кількістю атомів Карбону, ніж одноатомні спирти. Наприклад, при окисленні етиленгліколю можуть утворитися такі продукти окислення:

гліколевий альдегід	гліколева кислота	гліоксаль	гліоксилова кислота	щавлева кислота

2. Внутрішньомолекулярне виділення води. g- і d-гліколі легко втрачають молекули води, перетворюючись на циклічні прості ефіри. Наприклад:

пентадіол–1,5	оксид пентаметилену

3. Міжмолекулярне відщеплення води. Як встановив О.Є. Фаворський, при нагріванні етиленгліколю з невеликою кількістю концентрованої сульфатної кислоти з двох молекул етиленгліколю виділяються дві молекули води і утворюється діоксан:

.

4. Утворення гліколятів. На відміну від одноатомних спиртів гліколі легко вступають в реакції не тільки з лужними металами, але й з лугами і гідроксидами важких металів. З лужними металами, лугами гліколіз утворюють повні і неповні алкоголяти (гліколяти):

З гідроксидами важких металів, наприклад з гідратом оксиду міді, гліколіз утворюють комплексні гліколяти. При цьому нерозчинний у воді міді (ІІ) гідроксид у гліколіз легко розчиняється:

.

Мідь у цьому комплексі утворює з атомами Оксигену два ковалентних зв’язки і два – координаційних. Реакція є якісною на двохатомні спирти.

Етиленгліколь (етандіол-1,2) CH₂OH–СН₂ОН – в’язка безбарвна і токсична рідина зі слабким запахом і солодким смаком; температура кипіння 197°С. Змішується у всіх відношеннях з водою, ацетоном і спиртом.

Одержують етиленгліколь у промисловості, головним чином, гідратацією оксиду етилену в рідкій фазі в присутності каталізаторів сульфатної або фосфорної кислот при 50 – 100°С або без каталізаторів під тиском 22 ат. при 190 – 200°С.

Етиленгліколь в останній час набув великого технічного значення. Він використовується для виготовлення антифризів – незамерзаючих рідин, які замінюють воду в радіаторах автомобільних і авіаційних моторів узимку. 60%-ний водний розчин етиленгліколю замерзає тільки при –49°С. Етиленгліколь застосовується у виробництві вибухових речовин, штемпельних фарб, косметичних препаратів і т.д.

Діетиленгліколь, триетиленгліколь утворюються в результаті реакції етиленгліколю з етиленоксидом і застосовуються в харчовій, фармацевтичній промисловості й у виробництві косметичних засобів як зволожувачі та емульгатори. Також використовуються як розчинні у воді мазі.

Пінакони – двотретинні спирти, у яких обидві гідроксильні групи знаходяться біля суміжних атомів Карбону. Найпростішим пінаконом є 2,3-диметилбутандіол-2,3 пінакон. Добувають його відновленням ацетону. При нагріванні з сульфатною кислотою пінакон втрачає молекули води, і в результаті внутрішньомолекулярного перегрупування утворюється несиметричний кетон – пінаколін:

.

Такий вид зміни будови карбонового скелета молекул, який полягає в утворенні кетонів з переміщенням одного з радикалів до суміжного атома Карбону при дегідратації a-гліколей, дістав назву пінаколінового перегрупування.

Бутандіол-1,4 СН₂ОНСН₂СН₂СН₂ОН – добувають гідруванням бутин-2-діолу-1,4, який одержують за методом Реппе пропусканням ацетилену під тиском 5 ат. крізь нагрітий водний розчин формальдегіду в присутності мідного каталізатора. Бутандіол-1,4 застосовується для добування пластифікаторів, пластмас, тетрагідрофурану і як замісник гліцерину.

Триатомні спирти (гліцерини, алкантріоли)

Триатомні спирти – похідні алканів, у яких три атоми Гідгонену заміщені на гідроксогрупу. Загальна формула С_nH_2n-1(OH)_3.

Для гліцеринів характерна ізомерія положення гідроксогруп та ізомерія карбонового ланцюга.

Найчастіше користуються систематичною номенклатурою. До назви відповідного вуглеводню додають суфікс –тріол, після якого цифрами вказують місце розташування гідроксогруп. Наприклад, пропантріол – 1,2,3.

З усіх триатомних спиртів найбільше вивчений і має найважливіше значення найпростіший представник – гліцерин.

Гліцерин. СН₂ОНСНОНСН₂ОН вперше був відкритий у 1779 p. шведським хіміком К. Шеєле як продукт гідролізу маслинової олії. Він широко поширений в природі, входить до складу жирів і масел, які являють собою складні ефіри гліцерину та вищих жирних насичених і ненасичених кислот.

Способи добування

1. Гідроліз жирів.

Раніше більшу частину гліцерину одержували як побічний продукт у миловарному виробництві під час омилення рослинних і тваринних жирів у присутності каталізаторів (кислот, лугів, оксидів цинку і магнію та ін.):

.

У зв’язку з необхідністю скорочення витрат харчових жирів для технічних цілей і безперервним збільшенням використання гліцерину великого народногосподарського значення набувають синтетичні методи добування гліцерину.

2. Синтетичне добування.

Вперше синтез гліцерину з пропілену в промисловому масштабі був здійснений у 1947 p. в США за методом американського вченого Вільямса. Метод Вільямса, детально вивчений радянськими дослідниками, складається з чотирьох стадій:

1. Пропілен хлорують при 400 – 500°С:

.

2. Утворений хлористий аліл омилюють в аліловий спирт розчином гідроксиду натрію або соди при 150 – 160°С і 14 ат.;

.

3. Пропускаючи хлор крізь 4 – 5%-ний водний розчин алілового спирту при 14 – 20°С одержують монохлоргідрини гліцерину:

.

4. Омиленням монохлоргідринів гліцерину добувають гліцерин:

.

Гліцерин можна добувати з пропаргілового спирту. Гідруванням пропаргілового спирту можна одержати аліловий спирт. При обережному окисленні алілового спирту перманганатом калію у лужному середовищі утворюється гліцерин:

В останні роки розроблено новий спосіб одержання гліцерину без затрати хлору. За цим методом спочатку за допомогою оксигену (у присутності каталізатора оксиду міді (І)) окислюють пропілен при температурі близько 370°С в акролеїн; потім приєднанням перекису гідрогену до акролеїну одержують гліцериновий альдегід; останній при відновленні перетворюється в гліцерин:

3. Гліцеринове бродіння моносахаридів

Джерело – вуглеводи, виробники – мікроорганізми, що синтезують ферменти гліцеринового бродіння.

С₆Н₁₂О₆ → + + СО₂

 

Фізичні властивості

Гліцерин – безбарвна, дуже в’язка і гігроскопічна рідина, солодка на смак, питома маса її 1,26 (при 20°С). Змішується з водою і спиртом, нерозчинний в ефірі, хлороформі та бензолі, легко розчиняє багато органічних і неорганічних сполук. Кипить при 290°С з частковим розкладом, тому його переганяють під вакуумом. Водні розчини гліцерину замерзають лише при сильному охолодженні.

Хімічні властивості

Тріоли вступають у ті ж самі реакції що й діоли.

1. Утворення гліцератів.

При нагріванні гліцерину з оксидами металів утворюються гліцерати, наприклад:

.

2. Взаємодія з галогеноводнями.

При взаємодії гліцерину з галогеноводневими кислотами або галогенідами фосфору утворюються галогенгідрини гліцерину, наприклад монохлоргідрини, дихлоргідрини, трихлоргідрини:

.

3. Взаємодія з кислотами.

При взаємодії гліцерину з кислотами, хлорангідридами або ангідридами можуть утворюватися три ряди складних ефірів. З мінеральними кислотами, наприклад з фосфорною, гліцерин утворює складні моноефіри:

.

Гліцерофосфати – продукт проміжного обміну вуглеводів та ліпідів в організмі людини та тварин. З них в тканинах та клітинах утворюються нейтральні жири, фосфатиди, глюкоза, глікоген. Гліцерофосфатиди – джерело хімічної енергії, що утворюється в результаті окисного фосфорилювання (АТФ). Кальцієва сіль α-гліцерофосфату використовують в медицині та ветеринарії для лікування серцево-судинних хвороб.

повні ефіри утворюються з нітратною кислотою – тринітрогліцерин (нітрогліцерин):

.

Тринітрогліцерин – основа для динаміту. В медицині та ветеринарії використовується у вигляді спиртових розчинів для лікування серцево-судинних хвороб. Також використовують як загальностимулюючий лікарський засіб при депресії, перевтомі, виснаженні ЦНС, рахіті, остеомаляції.

З органічними кислотами гліцерин утворює гліцериди, наприклад з оцтовою кислотою може утворювати триацетат:

.

4. Дія температур

При нагріванні гліцерину до високої температури, особливо в присутності водовіднімаючих засобів (KHSО₄, Н₃ВО₃, безводний MgSО₄), утворюється акролеїн:

.

5. Окиснення

Вживаючи м’якодіючі окислювачі, можна провести реакцію окислення гліцерину так, що окислиться лише одна спиртова група – первинна або вторинна:

.

Помірно концентрована нітратна кислота перетворює гліцерин в гліцеринову кислоту:

.

Окисленням гліцерину сильними окислювачами (перманганатом) у лужному середовищі добувають щавлеву кислоту:

.

Хромпіком у присутності сульфатної кислоти гліцерин окислюється кількісно, це використовують для аналізу.

Гліцерин має широке застосування в хімічній, харчовій, текстильній, поліграфічній та інших галузях промисловості. Значна кількість його йде на добування нітрогліцерину, гліфталевих та інших синтетичних смол, туалетного мила, лікарських і косметичних препаратів.

Застосовується як засіб для пом’якшення шкіри, підсолоджування вин, лікерів, лимонадів та інших напоїв, у виготовленні незамерзаючих сумішей для автомобільних радіаторів та авіаційних двигунів, як мастило, робоча рідина в гідравлічних насосах та інших гідравлічних системах і. т.д.

Нітрогліцерин (правильна назва – гліцеринтринітрат) – повний складний ефір гліцерину та нітратної кислоти. Чистий нітрогліцерин являє собою безбарвну маслянисту рідину. Пара його надзвичайно отруйна. Нітрогліцерин – дуже вибухонебезпечна речовина. Він легко вибухає від удару, струсу, нагрівання та саморозкладу. Нітрогліцерин використовується на виготовлення динаміту і нітрогліцеринових порохів. 1%-ний спиртовий розчин нітрогліцерину застосовується в медицині як судинорозширювальний засіб при стенокардії.

АРОМАТИЧНІ СПИРТИ (ФЕНОЛИ)

Фенолами називають похідні ароматичних вуглеводнів, у яких один або кілька гідрогенових атомів бензенового кільця заміщені гідроксильною групою.

За кількістю гідроксильних груп розрізняють одно-, дво- і багатоатомні феноли. При заміщенні в бензені одного атома гідрогену гідроксильною групою утворюється найпростіший представник одноатомних фенолів – фенол:

Крім того, існують феноли, які є похідними не бензену, а його гомологів:

Ізомерія. Для фенолів характерна ізомерія бокового ланцюга та положення гідроксогрупи. Так, толуолу відповідають три ізомерних феноли:

о-крезол	м-крезол	n-крезол

Номенклатура. Найпростішим одноатомним фенолом є гідроксибензен, його часто називають просто фенолом, або карболовою кислотою. За номенклатурою IUPAC феноли розглядають як заміщені бензени, причому нумерація починається від атома С, з яким сполучена гідроксогрупа, і в такому напрямку, щоб виконувалось правило локантів – сума локантів повинна бути мінімальною. Однак, для фенолів здебільшого використовуються тривіальні назви. Взаємне розміщення замісників відзначають префіксами орто-, мета-, пара-.

Способи добування.

1. Виділення фенолів з кам’яновугільної смоли. У техніці фенол і його гомологи добувають із середнього масла, яке одержують при перегонці кам’яновугільної смоли. При цьому середнє масло обробляють розчином лугу, внаслідок чого феноли переходять у розчинні у воді феноляти, які легко відокремлюють від ароматичних вуглеводнів та інших речовин, що містяться в середньому маслі і залишаються без зміни. Одержані феноляти обробляють кислотою і перетворюють на нерозчинні у воді. Вільні феноли відокремлюють один від одного фракційною перегонкою, а потім очищують.

Оскільки потреба у фенолах не може бути задоволена лише за рахунок добування їх з кам’яновугільної смоли, феноли зараз добувають синтетичними способами.

2. Добування з сульфокислот та ароматичних амінів. При сплавленні солей ароматичних сульфокислот з надлишком лугу утворюються відповідні феноляти. При діазотуванні первинних ароматичних амінів утворюються солі діазонів, які при кип’ятінні з водою утворюють феноли:

3. Добування з ароматичних галогенопохідних. Атом галогену, зв’язаний безпосередньо з атомом карбону бензенового ядра, малорухомий і важко заміщується іншими замісниками. Однак, застосовуючи високі температуру і тиск, можна замінити атом галогену гідроксильною групою. Зараз у техніці застосовують спосіб добування фенолу з хлорбензену. При обробці останнього лугом утворюється фенолят:

С₆Н₅С1 + 2NaOH = C₆H₅ONa + H₂O.

Як побічний продукт утворюються домішки дифенілового ефіру:

С₆Н₅С1 + C₆H₅ONa = C₆H₅OC₆H₅ + NaCl.

Реакцію провадять при температурі близько 300°С і під тиском 100 ат.

4. Кумольний спосіб, розроблений групою вчених під керівництвом П.Г. Сергеєва, є економічно найвигіднішим, оскільки дає змогу добути фенол та ацетон, використовуючи пропан-пропенову фракцію газів крекінгу нафти за схемою:

Фізичні властивості. Прості феноли являють собою рідини або низькоплавкі речовини, часто з характерним запахом, помірно розчинні у воді й добре розчинні в більшості органічних розчинників, киплять і переганяються без розкладу. Багато фенолів використовувалися раніше як дезінфікуючі засоби, однак прості феноли взагалі дуже токсичні, а деякі, як, наприклад, сам фенол, легко проникають через шкіру, викликаючи опіки.

Хімічні властивості.

А. Реакції ОН-групи.

1. Взаємодія з лужними металами та водними розчинами лугів. При цьому утворюються солі – феноляти

Карбонатна та інші кислоти витісняють фенол з розчину феноляту:

Феноляти також досить легко гідролізуються.

2. Утворення етерів відбувається за наявності водних розчинів лугів під час нагрівання з алкілуючими агентами:

С₆Н₅ОН + СН₃І → С₆Н₅ОСН₃ + NaI + H₂O

3. Заміщення гідроксилу на галоген

С₆Н₅ОН + PCl₅ → C₆H₅Cl + (C₆H₅O)₃P

Хлорбензен трифенілфосфат

4. Взаємодія з Ферум (ІІІ) хлоридом. Зумовлює утворення комплексних сполук – фенолятів Феруму, які мають характерне забарвлення синіх, синьо-зелених, фіалкових відтінків, залежно від фенолу. Ферум в цих комплексах має координаційне число 6.