Складні реакції поділяють на оборотні, послідовні, паралельні, поєднані (спряжені) і ланцюгові.

Оборотні реакції. Хімічні реакції, які відбуваються одночасно у прямому і зворотному напрямках, називають оборотними. Доведено, що більшість хімічних реакцій є оборотними. До них, наприклад, належить реакція водню з киснем за високих температур (2000-3000 °С)

2Н₂ + О₂ «2Н₂О,

З часом швидкості прямої і зворотної реакцій зрівнюються і наступає стан, який називають хімічною рівновагою. З цього часу склад системи не змінюється, оскільки число молекул, що утворюється, дорівнює кількості молекул, які розклалися. Стан рівноваги характеризується константою рівноваги. Для загального процесу a A + b B ↔ c C + d D константа рівноваги визначається за формулою:

де формули речовин у квадратних дужках позначають рівноважні концентрації, а степені дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам. Це рівняння э законом діючих мас для рівноважних процесів.

Фізичний зміст константи рівноваги є кількісною мірою спроможності реакції проходити у прямому напрямку за даним стехіометричним рівнянням реакції. Якщо K >>1, то на практиці реакція буде необоротною і вихід продуктів буде великий. Якщо значення K наближається до одиниці, то реакція оборотна, і якщо K << 1, то реакція практично не буде йти. Для рівноважних процесів Δ G ⁰ = 0.

D G ° і K _рівн повʼязані співвідношенім D G ° = ‒ RT ln K _рівн.

У рівноважних системах діє принцип Ле-Шательє: якщо на систему у стані рівноваги подіяти зовнішнім впливом, система самовільно намається звести цей вплив до мінімуму. Наприклад, щоб збільшити вихід реакції (збільшити концентрацію продуктів реакції), треба вводити в систему нові порції вихідних речовин, тоді надлишкові їх кількості будуть перетворюватись на продукти. Якщо в реакції тиск зростає (збільшується кількість газуватих речовин), її треба проводити за зниженим тиском, якщо реакції ендотермічні (теплота виділяється), їх треба проводити при підвищеній температурі.

Послідовні реакції. Хімічні реакції, внаслідок яких утворення кінцевого продукту відбува-ється через одну або кілька проміжних стадій, називають послідовними. Молекули вихідної речовини перетворюються на продукт через стадію утворення проміжного продукту, який витрачається у другій реакції. Прикладом послідовних реакцій, які відбуваються в організмі, є гідроліз АТФ або полісахаридів ‒ крохмалю, глікогену тощо.

Паралельні реакції. Реакції, в яких одна вихідна речовина одночасно реагує з утворенням кількох різних продуктів, називають паралельними. Наприклад, при нітруванні фенолу одночасно утворюються два ізомерні продукти ‒ пара- і орто-нітрофеноли. Такі процеси відбуваються і в організмі. Так, глюкоза окиснюється спочатку до піровиноградної кислоти гліколітичним шляхом, а потім окиснення може відбуватися двома паралельними шляхами ‒ за циклом трикарбонових кислот (цикл Кребса) або за циклом гексозомонофосфату. Та з паралельних реакцій, яка відбувається з більшою швидкістю, є основною, а інші реакції ‒ побічними.

Поєднані реакції. Важливу роль у хімії і біології відіграють спряжені реакції. Поєднаними називають реакції, одна з яких, що відбувається самовільно, спричинює перебіг в системі іншої реакції. Поєднані реакції відіграють важливу роль у процесах енергообміну. Так, реакція фосфорилювання АДФ, що призводить до утворення АТФ, відбувається при спряженні її з окисно-відновними процесами.

Особливості біохімічних реакцій полягають у тому, що одночасно з самовільним процесом, який характеризується зменшенням вільної енергії Гіббса (Δ G < 0), здійснюються реакції, які є термодинамічно неможливими (Δ G > 0). При цьому |‒Δ G _{можл.проц}. | > Δ G _{немож.проц}.

Наприклад, реакція гліколізу (розщеплення глюкози у клітинах організму до молочної кислоти відбувається за участю ферментів у кілька стадій. Перша стадія, фосфорилювання d -глю-кози, є ендергонічним процесом (Δ G > 0):

Глюкоза + НРО₄^2‒ → Глюкозо-6-фосфат + Н₂О; ΔG₁ = +13,4 кДж/моль.

Така реакція за звичайних умов є термодинамічно неможливою, але при поєднані її з екз-ергонічною реакцією гідролізу АТФ:

АТФ + Н₂О → АДФ + НРО₄^2‒; Δ G ₂ = ‒30,5 кДж/моль

вона відбувається, оскільки зміна енергії Гіббса сумарного процесу стає від’ємною величиною (Δ G < 0): Δ G = Δ G ₂ ‒ Δ G ₁ = ‒30,5 + 13,4 = ‒17 кДж/моль.

Тому реакція Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ; Δ G = ‒17,1 кДж/моль

за умов фізіологічного середовища відбувається самовільно. У біохімії цю реакцію, що каталізується гексокіназою і відбувається за участю йонів Mg2+, схематично записують так:

Їх перебіг у клітинах організму стає можливим за рахунок поєднання неможливої реакції з можливою (ведучою). Вона належить до групи реакцій, що регулюються термодинамічними чинниками, оскільки сама не є самовільною і для її здійснення потрібне зовнішнє джерело енергії.

Отже, поєднані реакції відбуваються в системі одночасно, містять один спільний реактант (актор, або інтермедіат), причому одна реакція зумовлює (індукує) іншу.

Ланцюгові реакції. Ланцюговими називають хімічні реакції, які відбуваються через ряд елементарних реакцій, що регулярно повторюються.

До ланцюгових радикальних належать реакції окиснення і горіння, полімеризації, крекінгу нафтопродуктів, розпаду ядер радіонуклідів, деякі фотохімічні перетворення тощо. Вони відбуваються за участю вільних радикалів.

Радикали ‒ це нестійкі активні частинки з неспареним електроном на зовнішній атомній або молекулярній орбіталі. Їх позначають крапкою, що символізує неспарений електрон, наприклад; Н ∙, НО ∙, СІ ∙ тощо. Вони утворюються в процесі термічного розкладу речовин, при освітленні, дії електророзряду або радіоактивного випромінювання. Радикальні реакції мають малу величину Е_а.

Механізм ланцюгових реакцій полягає в тому, що реакційноздатні атоми або вільні радикали вступають у взаємодію зі стійкими молекулами і переводять їх в активний стан. Далі ці молекули утворюють продукт реакції і нові активні частинки. Тоді цикл повторюється знову, тобто виникає ланцюг подальших стадій.

Для ланцюгових реакцій характерні три етапи: зародження ланцюга, розвиток і обрив ланцюга. Розглянемо типову ланцюгову реакцію ‒ взаємодію хлору з воднем Н₂ + Сl₂ → 2НС1.

Зародження ланцюга ‒ це виникнення в системі активних частинок (атомів, радикалів, йонів) внаслідок нагрівання, дії випромінювання або радіоактивних частинок, а також при додаванні у реакційне середовище спеціальних речовин, які називають ініціаторами. У наведеній реакції молекула хлору дисоціює на атоми (вільні радикали) при вбиранні кванта енергії УФ-променів:

а атомарний Гідроген можна одержати на поверхні тонкоподрібненої платини:

В обох реакціях утворення радикалів відбувається шляхом розділення електронної пари за схемою:

Такий механізм розриву хімічного зв’язку називають радикальним, або гомолітичним.

1. Розвиток ланцюга. радикали Хлору, що утворились, є хімічно активними частинками, які реагують з молекулою водню з утворенням НСl і радикала Н ∙. Останній, взаємодіючи з молекулою Сl₂, утворює НСl і новий радикал СІ ∙. Отже, перетворення здійснюється шляхом послідовних елементарних актів, що схематично можна зобразити так:

Cl ∙ + H₂ → HCl + H ∙;

H ∙ + Cl₂ → HCl + Cl ∙;

Cl ∙ + H₂ → HCl + H ∙ і т.і.

Реакція триває доти, поки не прореагує вся вихідна речовина, або поки в системі не зникнуть активні частинки.

2. Обрив ланцюга пов’язаний із зникненням у системі активних частинок. Процес може відбуватися при одночасному зіткненні двох вільних радикалів з третьою частинкою, наприклад молекулою-інгібітором, що міститься в системі як домішка:

Cl ∙ + Cl ∙ + Ing → Cl₂ + Ing,

а також при захопленні активних частинок стінками реакційної посудини.

Швидкість ланцюгових реакцій залежить від розмірів, форми і матеріалу реакційної посудини, тиску або концентрації реагуючих речовин, температури, наявності домішок. Вона визначається швидкістю лімітуючої стадії, якою є процес зародження ланцюга.

Залежно від механізму розвитку ланцюга, ланцюгові реакції поділяють на нерозгалужені, якщо в процесі розвитку ланцюга число активних частинок залишається незмінним, і розгалу-жені ‒ коли втрата активності однієї частинки призводить до утворення більшого числа нових активних частинок.

Перебіг розгалужених ланцюгових реакцій має свої особливості тільки на стадії розвитку ланцюга; перша і третя стадії відбуваються подібно, як і в наведеному прикладі.

Число активних частинок зростає лавиноподібно, що у разі некерованих ланцюгових процесів призводить до різкого зростання швидкості реакції й може спричинити вибух.

Існують і повільні розгалужені ланцюгові реакції, в яких активними частинками є не атоми чи вільні радикали, а проміжні молекулярні продукти.

Реакції окиснення, що відбуваються в організмі під дією ферментів, а також деякі патологічні процеси ‒ променева хвороба, ріст злоякісних пухлин, дія токсинів на організм ‒ мають ланцюговий характер. Тому всебічне вивчення таких реакцій має теоретичне і практичне значення.

Теорію ланцюгових реакцій створили вчені М. Семенов і С. Хіншелвуд, за що були удостоєні Нобелівської премії 1956 року. Значний внесок в її розвиток зробили академіки М. Емануель, В. Каргін, Р. Кучер, В. Кондратьєв та інші.