Глава 16 Хлорорганические соединения

В 1877 году судно “Фригорифик” с грузом аргентинского мяса на борту вышло из Буэнос-Айреса и отправилось во французский Руан. Тот рейс стал историческим: корабль вез охлажденный груз. Началась эпоха холодильников. Отпала необходимость в соли и специях для сохранения свежести продуктов.

Как сохранить холод

Уже четыре тысячи лет назад люди использовали для охлаждения продуктов лед. Он забирал из окружающего пространства тепло, а сам превращался в воду. Ее сливали, а емкость с продуктами снова наполняли льдом. Однако действие холодильников (рефрижераторов) основано не на переходе вещества из твердой фазы в жидкую, а на переходе из жидкого состояния в пар. Жидкость поглощает тепло из окружающей среды и испаряется. Образующийся при этом пар сжимают и переводят обратно в жидкое состояние. Эта стадия сжатия (компрессии) как раз и объясняет приставку “ре” в слове “рефрижератор”: пар возвращается в жидкое состояние, испаряется, вызывая охлаждение, и цикл повторяется снова. Ключевым элементом в осуществлении этого цикла является источник энергии, приводящий в действие компрессор. Старинные ледники, по сути, не были холодильниками. Мы и сегодня часто называем холодильником прибор, который поддерживает холод, не уточняя, каким образом он это делает.

В настоящем холодильнике есть хладагент — вещество, которое совершает цикл испарение/сжатие. В 1748 году эффект охлаждения в результате испарения был продемонстрирован с помощью эфира^[25], но прошло еще более ста лет, прежде чем машина со сжатым эфиром стала использоваться в качестве холодильника. Около 1851 года шотландец Джеймс Харрисон, эмигрировавший в 1837 году в Австралию, сконструировал компрессионный холодильник на основе эфира для австралийского пивоваренного завода. Харрисон, а также американец Александер Твиннинг, который создал похожую систему приблизительно в то же время, считаются одними из первых конструкторов современных холодильных установок.

Еще одним претендентом на звание создателя первой холодильной установки является французский инженер Фердинанд Карре, который в 1859 году предложил использовать в качестве хладагента аммиак. В первых холодильных установках хладагентами служили также хлорметан и диоксид серы. С помощью диоксида серы был залит первый в истории искусственный каток. Эти маленькие молекулы положили конец использованию соли и специй для хранения пищевых продуктов.

В 1873 году Джеймс Харрисон, успешно устанавливавший холодильное оборудование на мясоперерабатывающих и пивоваренных заводах в Австралии, решил установить его и на транспортных судах, чтобы экспортировать австралийское мясо в Великобританию. К сожалению, в море его система компрессии эфира сломалась. В начале декабря 1879 года пароход “Стратлевен” с установкой Харрисона покинул Мельбурн и спустя два месяца достиг Лондона, имея на борту 40 тонн еще замороженной говядины и баранины. В 1882 году аналогичная система была установлена на пароходе “Данедин”. В его трюме в Британию прибыла первая партия замороженной ягнятины из Новой Зеландии. Хотя первым судном-рефрижератором обычно считают “Фригорифик”, это не совсем так. Первым, скорее, следует назвать корабль, снаряженный Харрисоном в 1873 году. Правда, то путешествие не увенчалось успехом. Первое успешное путешествие, пожалуй, совершил пароход “Парагвай”, который в 1877 году доставил из Аргентины в Гавр (Франция) замороженную говядину. Холодильные установки на “Парагвае” были сконструированы Фердинандом Карре, использовавшим в качестве хладагента аммиак.

На “Фригорифике” охлаждение осуществлялось за счет циркуляции по трубам воды, которую охлаждали льдом, хранившимся в плотно изолированном помещении. Во время рейса из Буэнос-Айреса во Францию подававший воду насос сломался, и мясо стухло. Вообще говоря, хотя “Фригорифик” совершил свое плавание на несколько месяцев раньше “Парагвая”, его нельзя назвать настоящим рефрижератором. Можно сказать, что это было судно с изолированным трюмом, в котором продукты хранились в замороженном или охлажденном виде за счет запасов льда. “Фригорифик” же был пионером, хотя и неудачливым.

Вне зависимости от того, кто был истинным первопроходцем в этой сфере, в начале 80-х годов XIX века проблема транспортировки мяса от мест его производства на перспективные рынки Европы и востока США была решена с помощью внедрения процесса компрессии и испарения хладагентов. Корабли из Аргентины, даже из Австралии и Новой Зеландии могли проделать двух— или трехмесячное путешествие по тропикам. Простой системы с охлажденной водой, как на “Фригорифике”, для этого было бы недостаточно. Механические холодильники становились все надежнее, что расширяло возможности производителей сельхозпродукции. Поэтому система заморозки и охлаждения сыграла важнейшую роль в экономическом развитии Австралии, Новой Зеландии, Аргентины, Южной Африки и других стран. Они не могли воспользоваться своими преимуществами из-за географической удаленности от основных потребительских рынков.

Волшебный фреон

Хладагент должен соответствовать нескольким требованиям. Он должен испаряться в определенном диапазоне температур, переходить в жидкую фазу при компрессии (тоже при заданной температуре) и поглощать достаточно большое количество тепла при испарении. Аммиак, эфир, хлорметан, диоксид серы и другие подобные вещества удовлетворяли этим требованиям, однако они разлагались, или легко загорались, или были ядовиты, или ужасно пахли — либо обладали всеми этими качествами одновременно.

Итак, идеального хладагента не существовало, но был огромный спрос на холодильные установки: как промышленные, так и бытовые. Промышленные холодильники, предназначенные для хранения продовольственных товаров для торговли, появились примерно на полвека раньше бытовых холодильников. Первые домашние холодильники появились в 1913 году, а к 1920 году они начали постепенно вытеснять из обихода традиционные ледники, лед для которых покупали на специальных заводах. В некоторых из первых бытовых холодильников шумный компрессор был встроен в основание прибора, отделенное от холодильной камеры.

В поисках более безопасного хладагента инженер-механик Томас Мидгли (к тому времени уже синтезировавший тетраэтилсвинец — вещество, которое добавляют в бензин, чтобы сделать двигатели внутреннего сгорания менее шумными) и химик Альберт Хенн, занимавшийся конструированием холодильников в компании “Фриджидэр”, подразделении “Дженерал моторс”, заинтересовались веществами, точка кипения которых находилась в диапазоне температур холодильного цикла. Большинство веществ, удовлетворяющих этому условию, уже использовались в качестве хладагентов либо уже были отвергнуты. Но оставалась одна группа соединений, которые пока никто не опробовал: соединения фтора. Фтор является очень токсичным и химически агрессивным газом, и поэтому на тот момент было синтезировано совсем немного фторсодержащих соединений.

Мидгли и Хенн решили синтезировать несколько соединений, содержащих один или два атома углерода и различное число атомов фтора и хлора вместо атомов водорода. Получившиеся соединения — хлорфторуглероды (ХФУ) — превосходно соответствовали всем техническим требованиям, предъявляемым к хладагентам, и, кроме того, были стабильными, негорючими, нетоксичными и дешевыми веществами, почти без запаха.

Мидгли представил новый хладагент весьма необычным способом. На заседании Американского химического общества в 1930 году в Атланте (штат Джорджия, США) он налил немного вещества в открытый контейнер, а когда вещество закипело, опустил в контейнер лицо и сделал глубокий вдох. Потом, повернувшись к зажженной на столе свече, он выдохнул, и свеча погасла. Вот такое необычное и весьма наглядное подтверждение безопасности и негорючести нового вещества.

Вскоре в качестве хладагентов стал применяться целый ряд хлорфторуглеродов: дихлордифторметан (больше известный под торговым названием фреон-12), трихлорфторметан (фреон-11), а также 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (фреон-114).

Номера фреонов — это код, придуманный Мидгли и Хенном. Первая цифра означает число атомов углерода минус один. Если получается ноль, то его просто не записывают (тогда фреон-12 — это фреон-012). Следующая цифра — число атомов водорода (если таковые имеются) плюс один. Последняя цифра — это число атомов фтора. Все оставшиеся в молекуле атомы — это атомы хлора.

Хлорфторуглероды оказались прекрасными хладагентами. Они совершили революцию в производстве холодильных установок и привели к широкому распространению бытовых холодильников, особенно после того, как во всех домах появилось электричество. В начале 50-х годов XX века в развитых странах холодильник стал обычным бытовым прибором. Отпала необходимость покупать еду каждый день. Скоропортящиеся продукты можно было сохранить, а обед приготовить заранее. Расцвело производство замороженных продуктов. Появились новые блюда и новые продукты, большую популярность завоевали замороженные полуфабрикаты. Хлорфторуглероды изменили наше отношение к выбору продуктов, к процессу приготовления пищи и даже к самой пище. Холодильники позволили хранить и перевозить на дальние расстояния термолабильные антибиотики, вакцины и другие лекарственные препараты.

Наличие широкого спектра новых хладагентов позволило охлаждать не только еду, но и воздух. Прежде в жару люди ловили ветерок, обмахивались опахалами и разбрызгивали воду. Появление ХФУ способствовало развитию производства кондиционеров воздуха. В тропических регионах и вообще повсюду, где бывает жарко, с появлением кондиционеров дома, госпитали, офисы, предприятия, магазины и машины стали комфортабельнее.

Хлорфторуглеродам нашлось и другое применение. Поскольку эти вещества практически не вступают в химические реакции, они являются идеальными пропеллентами (то есть веществами, которыми наполняют аэрозольные баллончики) для всего, что можно использовать в виде спрея. Через маленькое отверстие в баллончике с помощью расширяющихся паров ХФУ можно распылять лак для волос, пену для бритья, одеколон, лосьон для загара, взбитые сливки, полироль, средства для чистки ковров, дезинфицирующие средства для ванн, инсектициды и многое-многое другое.

Некоторые ХФУ стали применяться в качестве пенообразователей для производства очень легких и пористых полимеров, которые используются для изготовления упаковочных материалов, изоляционных строительных материалов, пищевых контейнеров и стаканчиков для кофе. Такие ХФУ, как фреон-113, оказались хорошими растворителями. Их используют для очистки печатных плат и других электронных деталей. Замена атома хлора или фтора на атом брома в ХФУ приводит к образованию более тяжелых веществ с более высокой точкой кипения, таких как фреон-13В1 (B обозначает бром), которыми наполняют огнетушители.

В начале 70-х годов XX века в мире ежегодно производилось около миллиона тонн ХФУ и других родственных соединений. Казалось, что это и вправду идеальные молекулы, прекрасно подходящие для решения многих задач и не имеющие недостатков. Казалось, они сделали наш мир лучше.

Темная сторона фреона

Популярность хлорфторуглеродов росла вплоть до 1974 года, когда во время очередного заседания Американского химического общества исследователи Шервуд Роуленд и Марио Молина сообщили неприятные новости. Они обнаружили, что в самой стабильности ХФУ кроется неожиданная опасность.

В отличие от менее устойчивых соединений, ХФУ не разрушаются в результате обычных химических реакций, что отчасти и объясняло их столь высокую популярность. ХФУ попадали в нижние слои атмосферы, где они находились несколько лет или даже десятилетий, прежде чем поднимались в стратосферу, где разрушались под действием солнечной радиации. В стратосфере, на расстоянии 15–30 километров от поверхности планеты, располагается озоновый слой. Может показаться, что это довольно толстая прослойка, но если бы озоновый слой находился под тем же давлением, которое существует на уровне моря, его толщина составляла бы всего несколько миллиметров. В стратосфере же разреженный воздух создает столь малое давление, что озоновый слой значительно расширяется.

Озон — это соединение, состоящее из атомов кислорода. Единственное различие между молекулами озона и кислорода заключается в количестве составляющих их атомов: формула кислорода — O₂, а озона — O₃, но свойства этих молекул совсем разные. Сильная солнечная радиация над озоновым слоем расщепляет молекулы кислорода на отдельные атомы.

Атомы кислорода погружаются в озоновый слой, и каждый взаимодействует с молекулой кислорода с образованием молекулы озона.

Внутри озонового слоя молекулы озона распадаются под действием высокоэнергетического ультрафиолетового излучения на молекулы кислорода и атомы кислорода.

После этого два атома кислорода соединяются, образуя молекулу кислорода.

Таким образом, в озоновом слое происходит постоянное образование и расщепление молекул озона. На протяжении тысячелетий этот процесс приходил к равновесию, так что концентрация озона в атмосфере Земли оставалась практически постоянной. Это имеет важные последствия для жизни на Земле: озон поглощает солнечную энергию в определенной части спектра, которая особенно опасна для всего живого. Кто-то сказал, что мы живем под “зонтиком”, защищающим всех нас от смертельно опасной солнечной радиации.

Исследования Роуленда и Молины показывали, что атомы хлора ускоряют распад молекул озона. Сначала атомы хлора сталкиваются с молекулами озона, в результате чего образуются монооксид хлора ClO и молекулярный кислород.

Монооксид хлора взаимодействует с атомом кислорода с образованием молекулы кислорода и регенерацией атома хлора.

Роуленд и Молина предположили, что эти реакции могут нарушать равновесие между озоном и кислородом, поскольку они ускоряют распад озона, но не влияют на его образование. Атом хлора, который используется на первой стадии процесса и регенерирует на последней стадии, выступает в роли катализатора, то есть ускоряет процесс, но сам не расходуется. Это и пугает сильнее всего: проблема не только в том, что атомы хлора разрушают озон, но и в том, что они делают это снова и снова. По некоторым оценкам один атом хлора, проникший в верхние слои атмосферы в составе ХФУ, может расщепить более ста тысяч молекул озона, прежде чем потеряет активность. А сокращение озонового слоя всего на ι % способствует повышению уровня пагубной солнечной радиации у поверхности Земли на 2 %.

На основании своих расчетов Роуленд и Молина предсказали, что атомы хлора из ХФУ и родственных соединений начинают разрушать озоновый слой. В то время, когда ученые проводили свои эксперименты, ежедневно в атмосферу попадали миллиарды молекул ХФУ. Новость о том, что ХФУ представляют реальную угрозу озоновому слою и, следовательно, здоровью и безопасности всех живых организмов, вызвала определенную реакцию ученых и общественности, однако потребовалось еще несколько лет и многочисленные исследования, прежде чем ХФУ были запрещены — сначала частично, а затем и полностью.

На принятие решения о запрещении использования ХФУ повлиял результат, полученный из совершенно неожиданного источника. В 1985 году в Антарктике были проведены исследования, которые продемонстрировали постепенное исчезновение озонового слоя над Южным полюсом. Никто не ожидал, что самая большая “дыра” в озоновом слое может появиться среди зимы над практически необитаемым континентом, где никто не пользуется ни холодильниками, ни лаком для волос. Это открытие означало, что попадание ХФУ в окружающую среду — действительно глобальная проблема. В 1987 году исследовательский самолет, курсировавший в районе Южного полюса, обнаружил в зоне разрежения озонового слоя молекулы монооксида хлора. Это было экспериментальным подтверждением предсказаний Роуленда и Молины (которые через восемь лет после этого, в 1995 году, получили Нобелевскую премию по химии за предсказание долгосрочного воздействия ХФУ на состояние стратосферы и окружающей среды).

В 1989 году вступил в силу Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой. Этот договор обязал все подписавшие его страны сначала постепенно, а потом и полностью отказаться от использования ХФУ. На сегодняшний день в холодильных установках вместо хлорфторуглеродов используются гидрофторуглероды и гидрохлорфторуглероды. Эти вещества не содержат хлора либо легче расщепляются в атмосфере и значительно реже, чем более стабильные хлорфторуглероды, достигают стратосферы. Однако эти вещества не такие эффективные хладагенты, и теперь для осуществления холодильного цикла требуется примерно на 3 % больше энергии.

До сих пор в атмосфере остаются миллиарды молекул ХФУ. Не все страны подписали Монреальский протокол, но даже в тех странах, которые это сделали, в эксплуатации находятся миллионы холодильников с ХФУ, а еще сотни тысяч уже не используются, но продолжают выпускать в атмосферу молекулы ХФУ, которые медленно, но неумолимо уничтожают озоновый слой. Воздействие этих когда-то столь популярных веществ может сказаться через несколько столетий. Увеличение интенсивности высокоэнергетической составляющей солнечной радиации приводит к повреждению клеток живых организмов и их ДНК, что, в свою очередь, способствует возникновению вредных мутаций, а также рака.

Чем опасен хлор?

Хлорфторуглероды — не единственная группа молекул, которые сначала казались чрезвычайно полезными, но через какое-то время продемонстрировали свою токсичность и потенциальную опасность для здоровья людей и состояния окружающей среды. Интересно, однако, что “темную сторону” среди всех органических соединений чаще всего показывают соединения хлора. Эта двуликость свойственна даже элементарному хлору. Миллионы людей во всем мире нуждаются в хлоре для очистки источников воды. Для этой цели пригодны и другие вещества, но они гораздо дороже.

В прошлом столетии был сделан очень важный шаг в сторону обеспечения всего мирового населения чистой питьевой водой, хотя проблема чистой воды все еще не решена полностью. Без использования хлора нам бы не удалось сильно продвинуться в этом направлении. Однако хлор ядовит, что ясно видно, например, из исследований немецкого химика Фрица Габера, синтезировавшего аммиак из атмосферного азота и изучавшего действие отравляющих газов (мы говорили об этом в главе 5). Первым отравляющим веществом, которое использовалось в качестве оружия массового поражения во время Первой мировой войны, был зеленовато-желтый газ хлор. Первые симптомы при отравлении хлором — затруднение дыхания и удушье. Хлор оказывает сильное раздражающее действие на клетки и может вызвать смертельно опасный отек легких и бронхов. После хлора в качестве отравляющих веществ были применены горчичный газ (иприт) и фосген, молекулы которых также содержат хлор и оказывают не менее ужасное действие на организм, чем сам хлор. Хотя уровень смертности при отравлении горчичным газом не очень высок, вдыхание этого вещества приводит к тяжелому и длительному нарушению зрения и дыхания.

Отравляющие газы, использовавшиеся во время Первой мировой войны; атомы хлора выделены жирным шрифтом.

 

Фосген — очень токсичный бесцветный газ. Он самый коварный среди всех этих ядов. Он действует не мгновенно, так что человек продолжает им дышать, постепенно вдыхая смертельную дозу. Смерть обычно наступает в результате удушья, вызванного отеком легких и дыхательных путей.