Электролиз растворов солей

 

KatAn → Kat⁺ + An^‾

Катод: (вос-е) Анод: (ок-е)

 

Kat⁺;Н⁺(Н₂О) An^‾; ОН‾(Н₂О)

 

Возможные процессы:

Katⁿ⁺ + nē → Kat⁰ An^n‾ - nē → An⁰

2Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2 ОН‾ 2Н₂О - 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

В первую очередь восстанавливаются

те частицы, потенциалы которых боль-

ше

φ^р >! φ^р <!

Газ (Н₂) плотно облепил катод и затру- Газ (O₂) плотно облепил анод и затру-

дняет разрядку последующих ионов, дняет разрядку последующих ионов,

поэтому потенциал смещается в более поэтому потенциал смещается в более

отрицательную сторону на величину положительную сторону на величину

перенапряжения этого газа, которое перенапряжения этого газа, которое

вычитается. прибавляется.

 

φ^рн_2/2Н+ = – 0,059 · рН - η^Н2 φ^рО_2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + η^О2

^{Ме(К) Ме(А)}

Выводы:

1. В растворе электролита, кроме Kat⁺ и An^‾, есть вода, поэтому имеет место конкуренция.

2. Последовательность разряда ионов на электродах зависит от величины электродных потенциалов процесса, которые рассчитываются по уравнению Нернста:

φ^рМеⁿ⁺/_Ме⁰ = φ⁰ – 0,059/n lg[Meⁿ⁺]

φ^рн_2/2Н+ = – 0,059 · рН - η^Н2

^Ме(К)

φ^рО_2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + η^О2

^Ме(А)

3. Особенности катодного процесса:

–ионы металлов, стоящих правее водорода в ряду напряжений (малоактивные металлы – Cu²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺, Pt²⁺ и др.) восстанавливаются легче водорода.

–ионы металлов средней активности, стоящих в ряду напряжений от марганца до водорода (Mn²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺) восстанавливаются одновременно с водородом воды, что зависит от концентрации ионов металла.

–ионы активных металлов от алюминия и левее (Li⁺, Rb⁺, K⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺) не восстанавливаются, а идёт восстановление водорода из воды.

2Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2 ОН‾

 

4. Особенности анодного процесса:

а) если кислотный остаток не содержит кислорода, то он сам и окисляется (Cl^‾, Br^‾, I^‾, S^2-, CN‾).

б) если кислотный остаток содержит кислород (SO₃^2-,NO₃^‾, PO₄^3-, CO₃^2- F^‾), то кислотный остаток не окисляется, а окисляется кислород из воды

2Н₂О - 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

 

5. С количественной стороны электролиз подчиняется закону Фарадея:

m = ^Э·I·τ; где

^F

m – масса выделившегося на электроде вещества (г);

Э – химический эквивалент вещества (Э_Ме = Ar/валентность);

I – сила тока (А);

τ – время (сек.);

F – число Фарадея (96500 Кл)

 

 

Электролиз растворов электролитов с растворимым анодом.

KatAn → Kat⁺ + An^‾

Катод: (вос-е) Анод: (ок-е)

Kat⁺;Н⁺(Н₂О) An^‾; ОН‾(Н₂О)

Возможные процессы:

Katⁿ⁺ + nē → Kat⁰ An^n‾ - nē → An⁰

2Н⁺ + 2ē → Н₂⁰ 4ОН‾ - 4ē → О₂⁰ + 2Н₂О

Ме⁰ – nē → Meⁿ⁺

(растворимый анод)

Выводы:

1. В этом случае в качестве анода используется металл, который сам и окисляется на аноде и затем восстанавливается на катоде.

2. Находит широкое применение или для получения металлических покрытий (никелирование, хромирование и т.д.), или для очистки металла от примесей других металлов (получение электролитической меди).

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ: “ЭЛЕКТРОЛИЗ”

Задача № 1

Какие процессы происходят на электродах при электролизе раствора Na₂SO₄, рН = 7, электроды угольные.

Na₂SO₄ → 2 Na⁺ + SO₄^2‾

Катод – вос-е Анод – ок-ие

Na⁺;Н⁺(Н₂О) SO₄^2‾; ОН‾(Н₂О)

Возможные процессы:

Na⁺ + ē → Na⁰ 2SO₄^2‾ - 2ē → S₂O₈^2-

2Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2 ОН‾ 2Н₂О - 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

φ^р _Na⁺_/Na = - 2,71 В (табл.1) φ^р 2SO₄^2-/S₂O₈^2- = + 2,05В (табл.2)

φ^р 2Н⁺/Н₂ = - 0,059·рН - η^Н2 φ^рО_2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + η^О2

^{К(С) А(С)}

η^Н2 = 0 (табл. 4) η^О2 = 1,17

^{К(С) А(С)}

φ^р 2Н⁺/Н₂ = - 0,059·7 – 0 = - 0,41В φ^рО_2/ОН‾ = 1,23 – 0,059·7+1,17 = 1,987В

φ^р 2Н⁺/Н₂ > φ^р _Na⁺_/Na=> выделяется φ^р 2SO₄^2-/S₂O₈² > φ^рО_2/ОН‾ => окисляется

только водород из воды только кислород из воды.

Около катода ионы ОН‾ - среда около анода ионы Н⁺ - среда кислая

щелочная

 

 

2Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2 ОН‾ 2Н₂О - 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

Na₂SO₄ + 2 H₂O → H₂↑ + O₂↑ + Na₂SO₄

(K) (A)

2 H₂O → H₂↑ + O₂↑

(K) (A)

Задача № 2

Какие процессы происходят на электродах при электролизе раствора CuSO₄, рН=6 (К: С, А: Сu).

CuSO₄ → Cu²⁺ + SO₄^2‾

Катод: вос-ие Анод: ок-ие

 

Cu²⁺; Н⁺(Н₂О) SO₄^2‾; ОН‾(Н₂О); Cu⁰.

Возможные процессы:

 

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ 2SO₄^2‾ - 2ē → S₂O₈^2-

2Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2 ОН‾ 2Н₂О - 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

Cu⁰ - 2ē → Cu²⁺

φ^р _Cu²⁺_/Cu⁰ = + 0,34В (табл.1) φ^р _Cu²⁺_/Cu⁰ = + 0,34В

φ^р 2Н⁺/Н₂ = - 0,059·рН - η^Н2 φ^рО_2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + η^О2

^{К(С) А(С)}

φ^р 2SO₄^2-/S₂O₈^2- = + 2,05В (табл.2)

η^Н2 = 0 (табл. 4) η^О2 = 1,05

^{К(С) А(Сu)}

φ^р 2Н⁺/Н₂ = - 0,059·6 – 0 = - 0,354В φ^рО_2/ОН‾ = 1,23 – 0,059·6+1,05 = 1,926В

φ^р 2Н⁺/Н₂ < φ^р _Cu²⁺_/Cu⁰=> восстанавли- φ^р 2SO₄^2-/S₂O₈² > φ^рО_2/ОН‾ > φ^р _Cu²⁺_/Cu⁰ =>

вается медь окисляется сам анод (медный).

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ Cu⁰ - 2ē → Cu²⁺

Около катода ионы Н⁺ - среда кислая около анода ионы ОН^‾ - среда щел-ная

СuSO₄ + 2 H₂O + Cu → Cu⁰ + Cu²⁺ + H₂SO₄ + 2OH‾

(К) (A)

ТЕМА 13. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ-

разрушение металла под действием агрессивной среды электролита с возникновением внутри системы электрического тока.

Механизм: на поверхности металла возникают микрогальванические пары, которые отличаются от обычного гальванического элемента тем, что они короткозамкнуты, т.е. (А) и (К) рядом. Роль проводника I рода играет сам корродируемый металл и возникает направленное движение электронов – электрический ток.

 

Анод Катод

(1) (А) зона: окисление (K) зона: восстановление

Oxe Red

Ме⁰ - nē ↔ Ме²⁺ окисленная + nē ↔ восстановленная

форма форма

Поляризация -освобождение и сме- Деполяризация – уничтожение,

щение электронов в ходе анодного про- связывание электронов в ходе катод-

цесса ного процесса окислителем.

Деполяризаторы – вещества, связывающие электроны

Самые распространённые: 1. катионы водорода (водородная деполяризация)

2. молекулы кислорода, растворённые в электролите

(кислородная деполяризация)

Химизм деполяризации.

Кислая среда (рН<7) Щелочная среда (рН>7)

Водородная деполяризация Нейтральная (рН=7)

1) 2Н⁺ + 2ē ↔ Н₂↑ 1) 2Н⁺ + 2ē ↔ Н₂↑

2 Н₂О + 2ē ↔ Н₂↑ + 2 ОН‾

Кислородная деполяризация

2) О₂ +4ē + 4Н⁺ ↔ 2Н₂О О₂ +4ē + 2Н₂О ↔ 4ОН‾

Выводы:

1. На катоде имеет место конкуренция за преимущественное связывание электронов между катионами водорода и молекулами О₂, растворенными в электролите.

2. Пойдет тот процесс, потенциал которого больше (φ⁰_max>).

3. Электрохимическая коррозия возможна, если потенциал любой катодной реакции больше, чем потенциал анодного процесса.

4. Катодные процессы водородной и кислородной деполяризации рассчитываются с доступом кислорода воздуха по формулам:

φ^рн_2/2Н+ = 0,186 – 0,059 · рН - η^Н2

^Ме(К)

φ^рo₂/2oн^- = 1,21 – 0,059 · рН - η^О2

^Ме(К)

 

РЕШЕНИЕ ТИПОВОЙ ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ:

«ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ»

 

Возможна ли коррозия оцинкованного железа при рН = 2, с доступом кислорода воздуха.

Дано: Fe/Zn, рН = 2, с кислородом воздуха.

1. Выписываем φ^р анодного и катодного процесса (из табл. 3) при рН=2

φ^рFe⁰/Fe²⁺ = - 0,32В

φ^рZn⁰/Zn²⁺ = -0,84В

2. Т.к. φ^рZn⁰/Zn²⁺ < φ^рFe⁰/Fe²⁺, => Zn – (A), Fe – (K).

 

3. Химизм: (А) окисление: Zn⁰ - 2ē ↔ Zn²⁺

(К) восстановление: 2Н⁺ + 2ē ↔ Н₂↑ (водородная деполяризация)

О₂ +4ē + 4Н⁺ ↔ 2Н₂О (кислородная деполяризация)

4. η^Н2 = 0,34 (табл. 4)

^Fe(К)

η^О2 = 1,07

^Fe(К)