Волокнистый наполнитель композиционных материалов

Естественные наполнители. Наибольшее применение в техно­логии КМ находят две разновидности волокнистых наполнителей естественного происхождения – асбест и волластонит.

Асбест – название группы силикатных минералов, обладаю­щих волокнистым строением.

Волокна асбеста состоят из множества плотно упакованных полых микрофибрилл с наружным диаметром до 40 нм и диамет­ром полости около 5 нм.

Прочность асбестовых волокон достаточно высокая. Предел прочности при растяжении лучших сортов асбеста превышает 3000 МПа, что в 5 раз выше прочности наиболее распространен­ной в машиностроении стали 45. Однако изгиб, скручивание и другие виды деформации в процессе добычи и последующей пе­реработки асбеста существенно снижают его прочность.

Прочностные свойства асбестовых волокон сохраняются до 400 °С, затем начинают снижаться и при 600 °С волокна теряют свою прочность и легко растираются в порошок. При нагреве до 1450 °С асбест плавится.

Асбест негорюч, инертен к воздействию щелочей, но не стоек в среде кислот. На него не действуют солнечная радиация, кисло­род, озон, он не растворим в воде.

Введение асбеста в матрицу повышает прочность КМ, а также предотвращает трещинообразование как в процессе изготовления, так и при эксплуатации материала. Асбестовый наполнитель вводят в матрицу из цемента, каучука, битума, маслосмоляных смесей и др.

Волластонит (химическая формула СаSiO₃) – природный минерал, состоит из кристаллов игольчатой формы, имеющих белый цвет. Добыча его организована в промышленном масштабе. На долю волластонита как природного наполнителя приходится до 15% общего расхода наполнителей, используемых в промыш­ленности пластмасс.

Искусственные наполнители. Сырьем для получения волокнис­тых наполнителей могут служить разные исходные вещества. Наи­большее применение в технологии КМ получили металлические, стеклянные, полимерные, углеродные, корундовые, карборундо­вые и борные волокна. Усредненные характеристики их физико-механических свойств представлены в табл. 2.

Высокопрочная металлическая проволока является одним из самых доступных видов волокон. В качестве наполнителя она ис­пользуется, главным образом, в сочетании с металлической и керамической матрицами.

Для армировании металлов рекомендуется проволока из не­ржавеющей стали. К ее достоинствам относится менее интенсив­ное, по сравнению с углеродистыми сталями, взаимодействие с металлической матрицей. При использовании наиболее широко употребляемой алюминиевой матрицы в процессе изготовления КМ возможно образование хрупкого интерметаллида FeAl₃, ко­торый образуется преимущественно в результате взаимодействия алюминия с ферритной фазой и существенно менее активно с аустенитной и мартенситной структурами.

 

Таблица 2

Характеристика волокнистого наполнителя композиционных материалов

Материал наполнителя	Диаметр волокна, мкм	σв, ГПа	Е, ГПа	ρ, г/см3
Сталь		3,5		7,9
Стекло		4,0		2,5
Кевлар		4,5		1,4
Углерод: высокопрочный высокомодульный		5,5 3,0		1,8 2,0
Карборунд		3,0		3,2
Бор		3,5		2,6
Нитевидные кристаллы: корунда карборунда	– –			3,8 3,2

 

 

Поэтому для изготовления наполнителя металлических матриц используют также хромоникелевые сплавы аустенитного и мартенситного классов. Прочность мартенситной проволоки в 1,5 раза выше, чем аустенитной. Однако вследствие отсутствия фазовых превращений при нагревании аустенитная проволока способна воспринимать нагрузки при повышенных температурах.

Проволоку с высокими физико-механическими показателями получают также из никелевых, ферроникелевых и кобальтовых сплавов.

Прочность проволоки из нержавеющей стали находится в сред­нем на уровне 2500 МПа. Легирование стали кобальтом позволяет существенно повысить ее прочность. Например, прочность проволо­ки из стали, легированной 2% кобальта, около 4000 МПа, а при введении в сталь 4% кобальта ее прочность достигает 5000 МПа.

Титановая проволока имеет высокую удельную прочность, от­носительную инертность, сохраняет прочностные характеристи­ки до температур 400 °С. Прочность проволок из титановых спла­вов находится на уровне 1700 МПа. Широкому использованию титановой проволоки в качестве упрочняющего наполнителя КМ препятствует техническая сложность и высокая трудоемкость их производства, а также трудности обеспечения прочности адгези­онного контакта с металлической матрицей.

Технологические трудности характерны и для производства бериллиевой проволоки. Однако, несмотря на эти трудности, а также на токсичность бериллия, проволока из него привлекает большое внимание вследствие высоких значений удельной проч­ности и модуля упругости. Прочность бериллиевой проволоки на­ходится на уровне 1400 МПа, что при плотности бериллия 1,8 г/см³ соответствует удельной прочности до 80 км. Удельная жесткость бериллиевой проволоки достигает 16 тыс. км.

Молибденовая и вольфрамовая проволоки привлекают внима­ние вследствие высоких предела прочности и модуля упругости при высоких температурах. Молибденовая проволока имеет пре­дел прочности около 2500 МПа. Проволока из вольфрамового спла­ва имеет наиболее стабильную прочность в широком температур­ном интервале. Предел прочности вольфрамовой проволоки нахо­дится на уровне 5000 МПа.

Стеклянные волокна изготовляют из расплавленного стекла методом вытягивания или раздува стеклянной струи, которые в зависимости от способа формирования называют соответственно непрерывными или штапельными волокнами.

Для получения непрерывного волокна расплав стекла пропуска­ют через отверстия (фильеры)диаметром около 1 мм. Выходящая из фильеры нить наматывается на быстро вращающийся барабан. В процессе намотки нить вытягивается в волокно диаметром око­ло 10 мкм. Отдельные волокна соединяются в одну прядь, в кото­рой может содержаться до 100 волокон. Чтобы волокна не слипа­лись одно с другим и для защиты их от разрушения при трении одного о другое, детали перерабатывающего оборудования и по­верхность волокон в процессе их вытягивания из нити покрывают замасливателем.

Замасливатель уменьшает адгезию между волокном и полиме­ром, ухудшая свойства стеклопластиков. Поэтому в технологию композиционного материала вводят операцию термохимического удаления замасливателя и нанесения на их поверхность аппрета, чаще всего на кремнийорганической основе. Аппрет резко повы­шает адгезию стеклянного волокна со связующим полимером.

Штапельные волокна получают путем раздувания струй распла­ва стекла воздухом или паром на короткие волокна диаметром до 20 мкм. Прочность штапельных волокон в 2–3 раза меньше проч­ности непрерывных волокон вследствие отсутствия у штапельных волокон ориентационного эффекта.

Для использования КМ при повышенных температурах приме­няют кварцевое волокно. Его получают путем вытяжки кварцевых

стержней, нагретых до пластического состояния. Максимальное значение прочности кварцевых волокон диаметром 0,8 мкм дос­тигает 10000 МПа. Прочность кварцевых волокон сохраняет высо­кое значение при повышенных температурах.

Кроме использования в качестве наполнителя КМ стеклянные (оптически прозрачные) волокна находят не менее широкое при­менение для изготовления световодов. Световоды – это жгуты из волокон диаметром 150–1000 мкм, сердцевина которых имеет повышенный показатель преломления света по сравнению с обо­лочкой. Луч света, многократно отражаясь от оболочки, идет вдоль волокна, не выходя в окружающее пространство. Изображение освещенного объекта передается по изогнутому произвольным образом световоду в виде мозаики из отдельных точек. Каждая точка изображения соответствует одному стекловолокну. В световоде ди­аметром 5 мм помещается несколько десятков тысяч отдельных волокон, что гарантирует высокое качество передаваемого изоб­ражения объекта.

Органические волокна имеют промышленную основу для круп­нотоннажного производства. Среди них наиболее перспективны волокна на основе ароматического полиамида (материал известен под названием кевлар).

Волокна из ароматического полиамида обладают высокой хи­мической стойкостью, не взаимодействуют с органическими ра­створителями, а также с моторным топливом и смазками. Они не плавятся и не подвергаются деструкции до 400 °С и сохраняют дли­тельную прочность при температурах до 200 °С. То, что они него­рючи, имеет большое практическое значение. Основные свойства кеврала представлены в табл. 2

К недостаткам волокон из ароматического полиамида следует отнести их неустойчивость к воздействию щелочей и к кипяче­нию в воде. Они также подвержены старению под действием уль­трафиолетового излучения.

Углеродные волокна получают путем термической обработки по­лимерных волокон из вискозы или полиакрилнитрила, последние сокращенно называют ПАН-волокна. Текстильной переработке уг­леродных волокон препятствует их низкая пластичность и хруп­кость, поэтому текстильная форма углеродных волокнистых мате­риалов закладывается на стадии исходных полимерных волокон.

Вискозные волокна перерабатывают в углеродные волокна пре­имущественно в виде тканых структур, а ПАН-волокна использу­ют в виде текстильных нитей. Углеродные волокнистые материа­лы выпускают в виде непрерывных нитей, жгутов, войлока, лент, тканей разного ассортимента, трикотажных изделий техническо­го назначения и т.д.

При выборе сырья для производства углеродного волокна не­обходимо учитывать, что для вискозного волокна сырьевая база более развита, чем для ПАН-волокон, но ПАН-волокна имеют более высокий выход углерода в процессе карбонизации. В про­цессе термодеструкции ПАН-волокон выделяется значительное количество ядовитого соединения НСN, утилизация которого значительно усложняет аппаратурное оформление технологичес­кого процесса термической обработки.

Для получения углеродных волокон используют также нефтя­ной пек, лигнин и фенольные смолы, которые обеспечивают бо­лее низкую прочность и упругость, но имеют значительно более низкую себестоимость.

Технологический процесс получения углеродных волокон ос­нован на термическом разложении исходных органических воло­кон в строго контролируемых условиях. В процессе карбонизации происходит удаление летучих веществ из исходного органическо­го полимера, которое сопровождается уменьшением диаметра волокна.

Термическая переработка органических волокон в углеродные осуществляется в две стадии: карбонизация при температурах около 1000 °С и графитация при температурах около 2500 °С. Волокна, подвергнутые только первой стадии термической обработки, на­зывают карбонизованными волокнами, а волокна, прошедшие обе стадии – графитированными.

Прочность углеродных волокон пропорциональна прочности исходных органических волокон, причем по прочности как карбонизованное, так и графитированное волокно превосходит ис­ходное.

Углеродные волокна выпускают в виде жгута, состоящего из десятков тысяч отдельных волокон – филаментов – диаметром около 7 мкм. Филамент, в свою очередь, состоит из нескольких тысяч микрофибрилл 1 (рис. 17, а), взаимоориентированное рас­положение которых частично является слепком надмолекулярной структуры исходного полимера и частично привнесено вытяжкой исходного волокна в процессе термической обработки. Степень ориентации анизотропного углеродного волокна регулируют пу­тем искусственного вытягивания волокна в процессе термичес­кой деструкции. С увеличением степени вытягивания возрастают прочность и жесткость волокна.

Рис. 17. Схема строения углеродного (а) и борного (б) волокон:

1 – микрофибриллы; 2 – вольфрамовая проволока; 3 – борные волокна

 

Основные свойства углеродных волокон представлены в табл. 2.

Борные волокна получают путем химического осаждения бора из газовой фазы на вольфрамовую проволоку 2(рис. 17, б).В качестве подложки используют вольфрамовую проволоку диа­метром около 10 мкм. Диаметр борных волокон 3 зависит от про­должительности и технологических параметров процесса. Наибо­лее распространенный диаметр борных волокон около 100 мкм. Лучшие образцы борного волокна имеют свойства, указанные в табл. 2.

Характерной особенностью борных волокон является их высо­кая твердость. По твердости бор занимает второе место после уг­лерода в модификации алмаза среди элементов Периодической системы. Микротвердость борных волокон составляет 35000 МПа.

Следует отметить разницу температурных коэффициентов ли­нейного расширения вольфрама и бора, что вызывает большие внутренние напряжения (величина их в некоторых случаях превы­шает предел прочности борного покрытия, что приводит к обра­зованию радиальных трещин).

Нитевидные кристаллы представляют собой кристаллическое вещество нитевидной формы с большим отношением длины к поперечному сечению, которое составляет более 20 при диаметре до 5 мкм. Из-за формы их часто называют усами. При соответству­ющих условиях кристаллизации любое кристаллическое вещество может быть получено в виде нитевидных кристаллов. В настоящее время удалось получить более 100 веществ в виде нитевидных кри­сталлов, среди них металлы, оксиды, карбиды, галогениды, нит­риды, графит и органические соединения.

Нитевидные кристаллы привлекают большое внимание. Инте­рес к ним вызван их уникальными свойствами: нитевидные кри­сталлы обладают крайне высокими значениями прочности и жес­ткости (см. табл.2).

Методы получения нитевидных кристаллов весьма разнообраз­ны, они могут быть выращены из газовой фазы, из расплавов и растворов путем химического разложения или электролиза после­дних, а также из твердой фазы.

Нитевидные кристаллы выпускают в виде ваты и бумаги на основе нитевидных кристаллов (усов) корунда и карборунда. Око­ло 90% общего выпуска нитевидных кристаллов приходится на долю карборунда.

Основными причинами, тормозящими выпуск нитевидных кристаллов, являются большой разброс их характеристик и недостаточная воспроизводимость результатов, что затрудняет приме­нение этого продукта в технологии производства КМ при изго­товлении ответственных деталей новой техники. В свою очередь, малый объем производства обусловливает высокую стоимость ни­тевидных кристаллов.

Для нитевидных кристаллов характерна обратно пропорцио­нальная зависимость прочности от диаметра, что объясняется уменьшением числа дефектов с уменьшением размера кристалла. Наибольшее влияние на прочность оказывают дефекты боковой поверхности кристалла. Их устранение путем химического поли­рования повышает предел прочности при существенном умень­шении разброса данных параллельных определений.

Несмотря на отмеченные недостатки нитевидные кристаллы рассматриваются в качестве наиболее перспективного высокопроч­ного наполнителя для производства КМ будущего.

При соответствующих усилиях отмеченные недостатки техно­логии нитевидных кристаллов вполне могут быть преодолены. Об этом свидетельствует практический опыт успешного использова­ния нитевидных кристаллов в системе теплозащиты космических аппаратов «Шаттл» и «Буран».

Рекордное значение предела прочности на растяжение ните­видных кристаллов составляет 41378,6 МПа (4218 кг/мм²). Оно достигнуто на усах карборунда, выращенных в лабораторных ус­ловиях. Данное число указывает на поразительные свойства усов, оно означает, что на нить площадью поперечного сечения 1 мм², т.е. нить диаметром чуть более 1 мм, подвешен груз массой 4 т и нить этот груз выдерживает. К грузу можно добавить еще массу 200 кг и нить не разорвется, и только после следующего дополни­тельного нагружения массой 18 кг нить не выдерживает и разры­вается. Однако достигнутые показатели физико-механических свойств нитевидных кристаллов значительно ниже теоретических значений, которые можно приближенно оценить по формуле:

 

где σ_в – теоретическое значение предела прочности при растяже­нии (временного сопротивления) материала; Е – модуль упруго­сти.

Несоответствие теоретических и экспериментальных значений предела прочности вызвано наличием в реальных кристаллах де­фектов строения.

При оценке теоретического значения предела прочности при растяжении материала исходят из предположения, что кристал­лическая решетка материала имеет идеальное строение и разрыв атомарных связей кристаллической решетки происходит одновременно. Однако реальные материалы разрушаются по дислокаци­онному механизму, что означает последовательный разрыв ато­марных связей в процессе перемещения дислокации.

Прочность реального материала может быть повышена за счет увеличения плотности дислокаций или уменьшения числа дефек­тов. Зависимость предела прочности при растяжении от плотности дислокаций в железе (рис. 18) подтверждает этот вывод.

Повышение плотности дислокаций тормозит их продвижение под воздействием приложенной нагрузки, что приводит к повыше­нию физико-механических свойств материала. Традиционные спо­собы упрочнения материалов основаны на повышении плотности дислокаций разнообразными технологическими приемами, кото­рые нашли отражение на правой ветви, приведенной на рис. 18 зависимости. Предел повышения прочности материалов традици­онными технологическими приемами соответствует плотности дислокаций ρ=10¹² см-². При большей плотности дислокаций в материале возникают трещины и он перестает представлять инте­рес для технического применения в качестве конструкционного материала.

Рис. 18. Влияние плотности дефектов кристаллического строения на прочность материала

 

Левая ветвь кривой отображает повышение прочности матери­ала в результате уменьшения числа дефектов. Основным технологи­ческим приемом снижения дефектности материала является умень­шение геометрических размеров дискретных элементов структуры материала. Предел повышения прочности материалов в данном случае ограничен лишь его теоретической прочностью.

Одним из направлений реализации перспективного направле­ния повышения прочности материалов является рассмотренная технология нитевидных кристаллов

Другое направление уменьшения дефектности материала – получение дискретных элементов структуры материала размерами менее 100 нм, которые называют наноструктурами.

6.4. Вопросы по теме «Композиционные материалы»:

1. Какими свойствами обладают компоненты композиционных мате­риалов?

2. Какое строение могут иметь композиционные материалы?

3. Что является матрицей в композиционных материалах?

4. Какие наполнители используют для упрочнения композиционных материалов?

5. Какое влияние на свойства композиционного материала оказывают волокна бора?

6. Какими способами можно получать композиционные материалы?

7. В каких областях промышленности могут применяться композици­онные материалы?

 

ВАРИАНТЫ ТЕСТОВЫХ ЗАДАНИЙ

 

	Полимеры, входящие в состав резин, при температурах эксплуатации находятся в состоянии…
	o аморфном o стеклообразном o вязкотекучем o высокоэластичном
	Термопластичные полимеры имеют структуру…
	o линейную o сферолитную o фибриллярную o сетчатую
	Термореактивные полимеры имеют структуру –
	o разветвленную o линейную o сферолитную o пространственную (сшитую)
	Термопластичными называют полимеры …
	o необратимо затвердевающие в результате протекания химических реакций o имеющие пространственную («сшитую») структуру o обратимо затвердевающие в результате охлаждения без участия химических реакций o получаемые поликонденсацией полимеров
	Термореактивными называют полимеры …
	o имеющие линейную структуру макромолекул o необратимо затвердевающие в результате химических реакций o обратимо затвердевающие в результате охлаждения без участия химических реакций o получаемые полимеризацией мономеров, имеющих кратные связи
	Процесс самопроизвольного необратимого изменения свойств полимера в процессе его хранения или эксплуатации называется …
	o деструкцией o старением o абляцией o коррозией
	К термопластам относятся…
	o полипропилен o стеклотекстолит o гетинакс o эпоксидная смола
	Пластмассами называются…
	o искусственные материалы на основе полимерных связующих, способные при нагреве под давлением принимать заданную форму и затем устойчиво ее сохранять o вещества с высокой молекулярной массой, молекулы которых состоят из большого числа элементарных звеньев o природные или синтетические вещества, обладающие высокой пластичностью o вещества, получаемые в результате реакций полимеризации или поликонденсации
	Основным способом производства изделий из пластмасс является –
	o литье в оболочковые формы o экструзия o прессование o литье под давлением
	Достоинством фторопласта-4 являются …
	o устойчивость к облучению, высокая прочность o хорошая технологичность, высокая твердость o высокая теромостойкость и износостойкость o высокие антифрикционные и диэлектрические свойства, коррозионная стойкость
	Полимеры, входящие в состав пластмасс, при температурах эксплуатации находятся в состоянии …
	o высокоэластичном o кристаллическом o вязкотекучем o стеклообразном
	Стабилизаторы вводят в состав пластмасс …
	o для формирования требуемой структуры материала o для защиты полимеров от старения o для уменьшения усадки o для повышения прочности
	Для защиты пластмасс от старения в их состав вводят …
	o отвердитель o наполнитель o стабилизатор o пластификатор
	Для повышения механических свойств, снижения усадки и придания пластмассам тех или иных специфических свойств в их состав вводят –
	o отвердитель o наполнитель o стабилизатор o пластификатор
	Наибольшую теплостойкость имеют пластмассы на основе –
	o плиэтилена o фенолформальдегидных смол o полиамидов o кремнийорганических полимеров
	Вулканизаторы вводят с состав резин для …
	o облегчения процесса переработки резиновой смеси o замедления процесса старения o формирования сетчатой структуры o повышения эластичности и морозостойкости
	Для резин характерны …
	o высокая прочность, высокая теплостойкость o высокая теплопроводность, высокая плотность o высокая пластичность, низкая коррозионная стойкость o высокая эластичность, низкая электропроводность
	Резины подразделяют на стойкие, умеренно-стойкие и нестойкие в зависимости от …
	o теплостойкости o сопротивления коррозии o предела прочности на растяжение o сопротивления старению
	При вулканизации каучука…
	o возрастают прочность и эластичность, уменьшается пластичность o понижаются твердость и теплостойкость o уменьшается износостойкость, повышается пластичность o увеличивается растворимость, повышается пластичность
	Макромолекулы каучука имеют строение –
	o лестничное o линейное или слаборазветвленное o редкосетчатое o густосетчатое
	Для повышения прочности и износостойкости в состав резин вводят –
	o стабилизаторы o наполнители o пластификаторы o регенерат
	Максимальная рабочая температура теплостойких резин …
	o 800-1000 С o 100-150 С o 350-400 С o 500-600 С
	Макромолекулы резины имеют строение …
	o густосетчатое o редкосетчатое o линейное o лестничное
	Ухудшение свойств резин при эксплуатации и хранении называется …
	o деградацией o коррозией o деструкцией o старением
	Наполнителем в текстолите является …
	o древесная мука o хлопчатобумажная ткань o хлопковые очесы o бумага
	Волокнистыми называют композиционные материалы, …
	o упрочненные растворимыми в матрице частицами второй фазы o упрочненные одномерными наполнителями o упрочненные нуль-мерными наполнителями o структура которых состоит из матрицы и частицы второй фазы, выделившейся в процессе старения
	Слоистый пластик с наполнителем из фенолформальдегидной смолы с наполнителем из бумаги называется …
	o текстолитом o гетинаксом o ДСП o асботекстолитом
	Слоистый пластик с наполнителем из фенолформальдегидной смолы с наполнителем из хлопчатобумажной ткани называется …
	o текстолитом o гетинаксом o ДСП o асботекстолитом
	Дисперсионно-упрочненные композиционные материалы получают …
	o методом порошковой металлургии o экструзией o методами обработки давлением o литьем под давлением
	Композиционным называют материал –
	o состоящий из различных полимеров o в состав которого входят сильно различающиеся по свойствам нерастворимые друг в друге компоненты, разделенные ярко выраженной границей o макромолекулы которого состоят из неорганических элементов, сочетающихся с органическими радикалами
	Изотропны композиционные материалы …
	o волокнистые o слоистые o дисперсионно-упрочненные o все композиционные материалы изотропны
	Для изготовления подшипников скольжения можно использовать …
	o винипласт o полиметилметакрилат o ударопрочный полистирол o фторопласт-4
	Неметаллическим проводниковым материалом является …
	o графит o железо o кремний o сера
	Наиболее часто применяемым жидким диэлектриком является …
	o трансформаторное масло o растительное масло o фторорганическая жидкость o кремний органическая жидкость
	К твердым припоям относятся …
	o ПОС 30 и ПОС60 o М1 и М2 o ПМц30 и ПСр25 o Sn и Pb
	Для футеровки доменной печи используют …
	o чугунные плиты o шамотный кирпич o древесный уголь o стальные листы
	При пайке стали, меди и ее сплавов мягкими припоями в качестве флюса используют …
	o раствор ZnCl2 () o соляная кислота o канифоль o Na2B2O7
	Для изготовления тиглей, лабораторной посуды используют –
	o алюмосиликатное стекло o боросиликатное стекло o щелочное стекло o кварцевое стекло