Матрица композиционных материалов

 

Основное назначение матрицы в КМ состоит в связывании дисперсных частиц или более крупных зерен, дискретных или непрерывных волокон наполнителя в сплошное твердое тело, а также в восприятии и равномерном перераспределении внешней нагрузки на элементы наполнителя. Для выполнения указанных функций матричный материал должен быть пластичным и обла­дать достаточно высокой прочностью контактного взаимодействия с поверхностью наполнителя.

В качестве матрицы КМ используется ряд материалов, имею­щих и самостоятельное применение, в том числе конструкцион­ное (рис. 15).

Большинство металлов и полимеров вполне удовлетворяют ос­новным требованиям, предъявляемым к матричному материалу, и получили широкое применение для создания КМ на их основе. Стекло и керамика относятся к хрупким материалам, однако они также находят применение при разработке КМ специального на­значения.

Стекло наиболее широко используется в качестве матричного материала при создании дисперсно-упрочненных КМ на его основе – ситаллов. За рубежом дисперсно-упрочненное стекло по­лучило название пирокерам. Комбинируя состав и долевое соотно­шение стеклянной матрицы и дисперсных частиц наполнителя получают КМ с самыми разными, в том числе резко противопо­ложными, свойствами.

Рис. 15. Классификация композиционных материалов по виду матрицы

 

Керамика имеет самостоятельное применение в качестве вы­сокотемпературного материала. Существенный недостаток ке­рамики заключается в низком сопротивлении механическим и тепловым ударам. Главная цель введения наполнителя в кера­мическую матрицу состоит в повышении термопрочности и ударной вязкости получаемого композита. Поэтому для арми­рования керамики используют преимущественно волокнистый наполнитель.

 

Металлическая матрица

Создание КМ на металлической матрице преследует цель уст­ранить такие основные недостатки металлов, препятствующие их эффективному применению в качестве конструкционного мате­риала, как большая плотность, низкая рабочая температура эксп­луатации и низкая вязкость разрушения.

В качестве матрицы КМ наиболее широкое применение полу­чили легкие и жаропрочные металлы и сплавы. Легкие металлы и сплавы позволяют получать максимальное значение удельной проч­ности КМ на их основе, особенно в сочетании с низкоплотными волокнами. Это обеспечивает максимальное уменьшение матери­алоемкости деталей машин, что приобретает особую важность при­менительно к транспортным средствам.

Их легких металлов алюминий получил наиболее широкое при­менение, что обусловлено наряду с ценным комплексом свойств его большими природными ресурсами и соответственно большим объемом производства. К достоинствам алюминия относятся низ­кая плотность (2,7 г/см³) и высокая коррозионная стойкость при нормальных и повышенных температурах. Низкая температура плавления и высокая пластичность облегчают технологические процессы его переработки. Недостатком алюминия является его низкая прочность (σ_в ~ 60 МПа). Поэтому при использовании в качестве матрицы КМ алюминий применяют преимущественно в виде сплавов с другими элементами.

Деформируемые сплавы алюминия, легированные магнием и марганцем, не подвергаются термической обработке. Это позво­ляет сократить время высокотемпературного контакта сплава с наполнителем в процессе изготовления КМ, т.е. уменьшить их химическое и диффузионное взаимодействие. Недостатком этой группы сплавов является их относительно низкая прочность (σ_в не более 200 МПа). Дюралюминий, основными легирующими эле­ментами которого являются медь и магний, подвергается терми­ческой обработке. После закалки и старения прочность дюралю­миния достигает σ_в = 450 МПа.

В качестве литейных сплавов широко применяются сплавы алю­миния с кремнием – силумины. По механическим свойствам они уступают деформируемым сплавам, кроме того, трудно предотв­ратимое химическое взаимодействие алюминия с наполнителем при литье приводит к разупрочнению армирующего волокна.

Рабочая температура алюминиевых сплавов не превышает 300 °С, однако армирование их углеродными волокнами позволя­ет применять получаемый КМ при температурах до 450 °С.

Для создания жаропрочных КМ представляет интерес спечен­ный алюминиевый порошок (САП), который сам является КМ, упрочненным дисперсными частицами диоксида алюминия, на алюминиевой матрице и обладает высокой жаропрочностью при длительном нагреве до 500 °С.

Минимальная среди металлов и сплавов конструкционного назначения плотность сплавов магния (около 1,8 г/см³) является существенным достоинством для их использования в качестве матрицы при создании КМ с высокой удельной прочностью. Сле­дует, однако, отметить, что работы по армированию магния и его сплавов сопряжены со значительными технологическими трудно­стями вследствие их плохой деформируемости и наличия рыхлой оксидной пленки на магниевых поверхностях.

Титановые сплавы обладают максимальной удельной прочно­стью по сравнению со сплавами на основе других металлов. Полу­чили развитие работы по армированию титана и его сплавов во­локнами тугоплавких соединений. Однако широкому использова­нию титановой матрицы препятствуют технологические трудно­сти введения наполнителя в матрицу.

Жаропрочные сплавы используют для изготовления ответствен­ных деталей, работающих под нагрузкой при рабочих температу­рах выше 700 °С. Наибольшее развитие получили жаропрочные спла­вы на основе никеля. Путем сложного легирования никелевых жа­ропрочных сплавов удается повысить их рабочие температуры до 1100 °С. Армирование их углеродным волокном позволяет повы­сить жаропрочность материала еще на 150–200 °С.

Пластичность жаропрочных сплавов вполне достаточна для передачи нагрузки на армирующую матрицу волокна, но недоста­точна для проведения процессов совместной пластической дефор­мации с волокном. Поэтому КМ на их основе изготовляют пре­имущественно жидкофазными методами, т.е. процессами литья, пропитки и др.

Наряду с легкими и жаропрочными металлами и сплавами для создания КМ используют металлы и другого назначения.

 

Полимерная матрица

Термопласты (термопластичные полимеры) в качестве конст­рукционных материалов имеют ограниченное применение из-за относительно низких характеристик прочности и предела текуче­сти. Улучшение конструкционных свойств термопластов путем введения армирующих наполнителей также не получило большо­го развития.

Широкому использованию термопластов в качестве матрицы КМ препятствуют технологические трудности вследствие плохой смачиваемости ими поверхности большинства наполнителей. Кроме того, вязкость термопластов резко возрастает при введении зер­нистого или дискретного волокнистого наполнителя, что затруд­няет равномерное распределение наполнителя в матрице КМ и приводит к его переизмельчению.

Из термопластов в качестве матрицы КМ нашли применение полиамиды (более известны под названием капрон и нейлон) и фторорганические полимеры.

Полиамиды ударопрочны и обладают вибропоглощающими свойствами.

Полиамиды химически стойки в щелочной среде, устойчивы к воздействию бензина и спирта. Полиамиды имеют низкий коэф­фициент трения и поэтому служат матрицей КМ преимуществен­но антифрикционного назначения.

Из фторорганических полимеров в качестве КМ наиболее ши­роко используют полифторэтилен, более известный под названи­ем фторопласт и тефлон.

Фторопласт, как и капрон, служит матрицей КМ антифрик­ционного назначения, обладает стабильно низким значением ко­эффициента трения при температурах до 250 °С, в том числе и в глубоком вакууме.

Фторопласт выпускают в виде порошка с частицами волокни­стой структуры, а также в виде тканого материала в сочетании со стеклянными, металлическими и другими полимерными волок­нами, которые затем перерабатывают в детали антифрикционно­го назначения.

Композиционные материалы с матрицей из фторопласта ис­пользуют для изготовления деталей узлов трения, работающих без смазывания. Однако по механическим свойствам КМ на основе фторопласта даже с лучшими наполнителями уступают КМ на других полимерных матрицах.

Реактопласты по вязкости отличаются от термопластов, у пер­вых она на несколько порядков ниже, что обусловило их преиму­щественное использование в технологии получения КМ. Наибо­лее распространены матрицы из фенолформальдегидных и эпок­сидных полимеров.

Фенолформальдегидные полимеры для формирования матрицы КМ используют в жидком и твердом виде, а также применяют баке­литовые лаки в виде раствора бакелита в этиловом спирте.

Для устранения присущих фенолформальдегидным полимерам недостатков (хрупкость, недостаточная химическая стойкость в окислительных средах) при использовании в качестве матрицы КМ их часто совмещают с полимерами других классов.

Организовано промышленное производство большого ассор­тимента пресс-масс, которые являются готовым полуфабрикатом для изготовления КМ. Пресс-массы выпускают в виде сыпучей смеси, состоящей из основных компонентов КМ: полимера и раз­ных наполнителей со специальными технологическими и функ­циональными добавками.

Эпоксидные полимеры наиболее широко применяют в качестве матрицы при изготовлении новых КМ конструкционного назначения. Степень наполнения эпоксидных смол наполнителем достигает 85%, что позволяет в максимальной степени реализовать высокие физико-механические свойства волокнистого наполни­теля в свойствах КМ на эпоксидной матрице.

Из элементоорганических полимеров наиболее широкое при­менение в качестве матрицы КМ получили кремнийорганические полимеры, которые называют также полиорганосилоксаны.

В технологии КМ полиорганосилоксаны применяют в виде ла­ков – раствора кремнийорганической смолы в органических ра­створителях.

Кремнийорганические смолы хорошо смешиваются с большин­ством органических полимеров, что упрощает технологию их при­менения и позволяет уменьшить отрицательное влияние их недо­статков в качестве матрицы КМ. Доля органических смол, добав­ляемых в полиорганосилоксаны, обычно составляет около 10%. В качестве добавок наиболее часто используют эпоксидные, фенолформальдегидные и полиэфирные полимеры.

Полиорганосилоксаны обладают антиадгезионными свойства­ми. Вследствие слабой адгезии на поверхности раздела полиорганосилоксанов с наполнителем остаются несплошности и поры, что уменьшает механическую прочность КМ с кремнийорганической матрицей.

Расклинивающий эффект влаги, проникающей в поры, при­водит к дальнейшему снижению прочности материала, хотя полиорганосилоксановая матрица в отвержденном состоянии вла­гостойка. Добавками органических полимеров, которые повышают адгезию полиорганосилоксанов к наполнителю, удается повысить проч­ность и уменьшить влияние влажной атмосферы на прочность КМ.

Другим технологическим недостатком кремнийорганических смол является высокая температура их отверждения. Для большинства полиорганосилоксанов она составляет около 200 °С, что усложняет технологию получения материалов на их основе. Вве­дение катализаторов и модифицирование кремнийорганических полимеров органическими смолами позволяет уменьшить тем­пературу и сократить время их отверждения. Полиорганосилоксаны некоторых марок отверждаются при нормальной темпера­туре.

Основным достоинством кремнииорганических полимеров для использования в качестве матрицы КМ является их высокая термоокислительная стойкость. Если большинство органических по­лимеров в результате выдержки на воздухе при температуре 250 °С в течение 1 сут выгорают более чем на 90%, то потеря массы кремнийорганических полимеров в тех же условиях составляет менее 10%. Поэтому полиорганосилоксаны нашли преимуществен­ное применение в технологии теплостойких КМ.

Теплостойкость кремнийорганических полимеров резко возра­стает при введении в них дисперсных наполнителей, в частности, порошкообразных металлов. Например, кремнийорганические лаки, дисперсно-упрочненные алюминиевой пудрой, могут про­должительное время выдерживать температуру 300 °С и кратковре­менное воздействие температур до 550 °С.

Расширение областей применения КМ с кремнийорганической матрицей ограничивается относительно низкой механичес­кой прочностью смол, что затрудняет получение высокопрочных материалов.

Кроме того, кремнийорганические смолы подвержены действию ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и др., а также хлорированных растворителей, как, например, четыреххлористый углерод. Этот недостаток устраняют введением добавок небольших количеств полиэфирных смол или органических по­лимеров.

Необходимо отметить также токсичность исходного сырья и конечного кремнийорганического продукта, что является суще­ственным недостатком, усложняющим технологию получения и переработки полиорганосилоксанов. Следует подчеркнуть, что в отвержденном состоянии кремнийорганические смолы нетоксич­ны. Это имеет большое значение для применения КМ с кремнийорганической матрицей.

В качестве матрицы КМ используют некоторые виды искусст­венных неорганических полимеров. В технологии углеродсодержащих КМ в качестве матрицы наряду с искусственным графитом применяют также карбид кремния.

Карбид кремния. Основным недостатком карбида кремния яв­ляется его хрупкость. Поэтому матрицу из карбида кремния для конструкционного применения армируют преимущественно во­локнами.

В технологии получения КМ применяются два способа насы­щения волокнистого каркаса карбидом кремния. Наиболее рас­пространен способ насыщения волокнистого каркаса углеродной матрицей с последующим силицированием полученного полуфабриката. По другому способу волокнистый каркас насыщают пиролитическим карбидом кремния, который образуется в порах кар­каса путем восстановления галогенидов кремния водородом.

Углеродная матрица. В технологии получения КМ углеродная матрица образуется в результате термического разложения как термопластичных и термореактивных, так и газообразных углево­дородов. При использовании термопластичных или термореактив­ных углеводородов углеродную матрицу формируют твердые про­дукты пиролиза углеводородов, имеющие общее название коксо­вый остаток. В процессе пиролиза газообразных углеводородов выделяется пиролитический углерод, или пироуглерод, который служит матрицей, связывающей дискретные элементы наполнителя в единый монолит.

В качестве сырья для получения углеродной матрицы в техно­логии изготовления КМ наиболее часто используют термоплас­тичную смесь углеводородов искусственного происхождения – каменноугольный пек. Находят применение также термореактивные фенолформальдегидные полимеры.

Каменноугольный пек является твердым продуктом перегонки смолы, выделяющейся в процессе коксования каменных углей. В твердом состоянии при нормальной температуре пек стеклооб­разен, а при температурах выше температуры плавления приобре­тает вязкотекучие свойства. Формование заготовок КМ проводят при температурах выше температуры размягчения пека. Полученные заготовки подвергают термической обработке, в процессе кото­рой происходит деструкция углеводородов, связывающих напол­нитель. Удаление летучих приводит к формированию пористости матрицы из коксового остатка каменноугольного пека. Для дости­жения высокой прочности КМ необходимо обеспечить высокую прочность коксового остатка и его хорошую адгезию с наполнителем.

Прочность КМ пропорциональна выходу коксового остатка, так как наличие пор уменьшает живое сечение связующих мости­ков между дискретными элементами наполнителя. Выходом кок­сового остатка и его адгезией к наполнителю можно управлять.

Пиролитический углерод образуется на нагретых поверхностях в процессе термического разложения газообразных углеводородов. Для формирования пироуглеродной матрицы КМ создают усло­вия для разложения углеводородов на поверхности наполнителя, скомпонованного в виде пористого каркаса, создаваемого КМ. Конструктивную жесткость каркасу из наполнителя обычно при­дают с помощью коксового остатка каменноугольного пека или синтетических смол, которые используют для пропитывания по­ристого каркаса. Полученный полуфабрикат подвергают терми­ческой обработке.

Среди углеродных материалов пиролитический углерод обла­дает минимальным значением реакционной способности к окис­лительным средам. При сопоставимых толщинах физико-механи­ческие свойства пиролитического углерода сопоставимы со свой­ствами высокопрочных углеродных волокон.

Свойства пиролитического углерода обеспечивают его суще­ственное преимущество перед коксовым остатком углеводородов при использовании в качестве матрицы КМ. В частности, при на­сыщении искусственного графита до одинаковой плотности об­разцы, насыщенные пиролитическим углеродом, обладают в 1,5 раза большей прочностью, чем образцы, уплотненные коксовым остатком каменноугольного пека. Однако при выборе углеродной матрицы КМ следует учитывать основной технологический недо­статок пироуглеродной матрицы.

Особенность пиролитических процессов заключается в том, что пиролитический углерод насыщает пористую основу путем посте­пенного осаждения на доступных газу поверхностях. Поэтому не­которая часть пор и пустот, первоначально доступных газу, по мере увеличения толщины слоя пиролитического углерода может закупориваться полностью, прекращая поступление газа, т.е. ос­таются зоны неполностью заполненные матрицей. Этим пироуглеродная матрица существенно отличается от импрегнатов, вво­димых в углеродный каркас в жидком виде, таких как полимеры, металлы и др.