Сущность процессов гидратации, структурообразования, схватывания и твердения тампонажных цемента, раствора и камня.

Гидратация. При взаимодействии ПЦТ с водой возможны следующие три типа реакций: A + aq = A·aq – гидратация (присоединение воды); A + aq = A*·aq + A**·aq – гидратация + гидролиз (разложение водой); A + B + aq = A·B·aq – гидратация + гидротермальный синтез. Обычно все эти три реакции называют одинаково – реакциями гидратации, а получаемые продукты – продуктами гидратации. Реакция разных клинкерных минералов протекает с образованием разных продуктов гидратации, причем даже для одного и того же клинкерного минерала в зависимости от температуры, содержания воды в реакционном объеме, наличия примесей и некоторых других условий, продукты гидратации могут быть разными. Структурообразование. Новообразования, возникающие в ТР, концентрируются вокруг зерен ПЦТ, образуя тем самым тонкопористую массу – цементный гель. Размеры пор цементного геля меньше, чем размеры элементарных пакетов тоберморита. Поэтому кристаллизация последнего в порах геля невозможна. Она происходит только после диффузии продуктов растворения поверхности цементных зерен через оболочку цементного геля в так называемое межчастичное пространство (в окружающую зерна цемента несвязанную жидкую фазу).В результате реакции гидратации на поверхностях зерен исходных клинкерных минералов и элементарных пакетов тоберморита образуются гидратные оболочки.Связанная вода составляет примерно 20 % от массы цемента. Таким образом, в результате гидратации количество жидкости затворения уменьшается, а количество дисперсной фазы ТР увеличивается за счет того, что часть воды, вступившей в реакцию с ТЦ, переходит в его состав. Кроме гидратных оболочек на поверхностях твердой фазы ТР возникают и электрические заряды, обусловленные как ненасыщенными валентными связями на растворенных участках кристаллической решетки клинкерных минералов, так и несовершенством кристаллической решетки новообразований, связанным с ее незавершенностью (продолжающимся ростом). Известно, что наличие на поверхностях твердых частиц гидратных оболочек и одинаковых по знаку электрических зарядов приводит к отталкиванию частиц друг от друга. Однако «стесненные» условия, в которых находятся частицы твердой фазы ТР, не позволяют им разойтись, в то же время гидратные оболочки на их поверхности – не позволяют им сблизиться вплотную. Схватывание. По мере роста кристаллов новообразований прочность коагуляционной структуры повышается, увеличивается число связей и возникает непосредственная связь (а не через гидратные оболочки) между частицами, все больше и больше появляется контактов срастания новообразований, увеличивается площадь таких контактов, преобладающее влияние в системе приобретают прочные химические связи. В результате коагуляционная структура преобразуется в рыхлую кристаллизационную структуру (потому что нарушение структуры в этот период приводит к образованию рыхлой массы землистой консистенции). Твердение. Происходит окончательное формирование кристаллизационной структуры, имеющей высокую механическую прочность и упруго-хрупкие свойства.

Разрушение связей между частицами таких структур необратимо.

9. Влияние минералогического состава клинкера, степени его дисперсности, В/Ц, давления и температуры на скорость растворения поверхности клинкерных минералов (скорость гидратации тампонажного цемента).

Минералогический состав клинкера Наиболее быстро гидратирующимся минералом портландцементного клинкера является трехкальциевый алюминат (C3A), за ним следует четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF), затем алит (C3S) и медленнее всего реагирует с водой белит (C2S). Поэтому цементы с высоким содержанием трехкальциевого алюмината, четырехкальциевого алюмоферрита и алита являются быстротвердеющими, а с высоким содержанием белита – медленнотвердеющими, которые используют в основном для тампонирования в интервалах повышенных температур.По интенсивности тепловыделения в процессе гидратации клинкерные минералы располагаются в следующей последовательности: белит (C2S) – 206 Дж/г; четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF) – 419 Дж/г; алит (C3S) – 502 Дж/г;трехкальциевый алюминат (C3A) – 867 Дж/г.

Степень дисперсности ТЦ Повышение степени дисперсности ТЦ приводит к увеличению поверхности реакции гидратации, а следовательно, и ее скорости. Приближенно можно принять, что скорость гидратации прямо пропорциональна величине удельной поверхности ТЦ.

В/ Ц При значениях В/Ц, наиболее часто используемых в практике тампонирования скважин (0,45…0,55), его влияние на скорость гидратации не очень существенно. В принципе же, скорость гидратации с ростом В/Ц увеличивается. При высоких значениях В/Ц период интенсивной гидратации идет быстро, затем замедляется. При низком В/Ц процесс интенсивной гидратации растянут во времени. С ростом температуры до 70…90 ºС эти отличия выражены уже менее четко. При регламентировании значений В/Ц следует руководствоваться следующим: С увеличением В/Ц снижается способность ТР к затвердеванию, поэтому В/Ц ³ 1 характерно только для ТР, содержащих облегчающие добавки, способные связывать большое количество воды; снижается седиментационная устойчивость ТР; растет показатель фильтрации ТР. С уменьшением значений В/Ц до £ 0,3 ТР невозможно транспортировать в заколонное пространство, так как он превращается в пасту. При В/Ц ³ 0,6 в структуре ТК образуется система взаимосвязанных капиллярных и более крупных пор, т.е. с ростом В/Ц повышается пористость, проницаемость ТК и снижается его прочность

Давление С повышением давления скорость гидратации увеличивается. Так, известно, что с ростом давления от атмосферного до 50…60 МПа сроки схватывания сокращаются примерно вдвое. Температура Скорость растворения поверхности клинкерных минералов (скорость гидратации) возрастает с ростом температуры экспоненциально, т.е. температура является главным фактором, определяющим скорость схватывания и твердения ТР. Константа скорости растворения вяжущих веществ (ВВ) определяется по формулеK = K0 exp (- E / Rt),где K0 – константа определенного ВВ;R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/К·моль);Е – энергия активации, Дж/моль;t – температура, К (t = T + 273,15; где T – температура, ºС).Энергия активации (Е) – это та избыточная энергия, которую нужно приложить, чтобы реакция растворения ВВ началась.