Применение ИК-спектроскопии в структурных исследованиях полимеров

Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение пространственной ориентации макромолекул. Например, если макромолекулы в образце имеют какую-либо пространственную ориентацию, то, используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре можно определить тип поляризации и рассчитать степень ориентации полимера. Это свойство широко используют в исследованиях ориентированных пленок и волокон, а так же жидкокристаллических полимеров. ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы.

Анализ ИК спектров полимеров позволяет в ряде случаев оценить фазовое состояние полимера и даже величину степени кристалличности. Это можно сделать сравнивая ИК спектры полностью аморфного и высококристаллического образцов одного и того же полимера.

Различия в ИК спектрах аморфного и кристаллического образцов одного и того же полимера, имеющего идентичное строение элементарного звена, могут быть обусловлены различным характером внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в этих фазовых состояниях. Примером, иллюстирующим влияние внутримолекулярных взаимодействий на ИК спектры аморфных и кристаллических образцов, является полиэтелентерефталат (ПЭТФ). Полосы, характерные только для аморфного и кристаллического образцов этого полимера, приведены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристические полосы поглощения аморфного и кристаллического образцов ПЭТФ.

Эти различия обусловлены различной конфигурацией групп в фазовых состояниях. Как полагают, большая часть полос кристаллического состояния обусловлена колебаниями этой группы в транс-форме (рис.5), тогда как часть полос на ИК спектре аморфного ПЭТФ можно отнести к гош-форме той же самой группы.

Рисунок 5. Транс- и гош-конформации группы –O–CH₂–CH₂–O– в полиэтилентерефталате.

В образце аморфного ПЭТФ присутствуют обе эти конформации и его ИК спектр содержит характерные для них полосы поглощения. При кристаллизации происходит переход большей части гош-конформаций в транс-положение, необходимое для образования дальнего порядка в расположении элементарных звеньев. В результате интенсивность полос 1445, 1370, 1110 и некоторых других уменьшается, в то время как интенсивность полос, обусловленных транс-формой, увеличивается. Такие спектральные измерения можно использовать для количественного измерения степени кристалличности.

Аналогичные измерения могут быть проведены и для других полимеров, например, для полипропилена, полигексаметиленадипамида и т.п.

Конфигурация полимерной цепи также может быть оценена путем анализа ИК спектров. При полимеризации изопрена можно ожидать образования четырех различных типов соединения элементарных звеньев в цепи:

1,2- и 1,3- присоединения легко обнаружить по полосам поглощения 909 и 888 см^-1, соответственно (таблица 4); по этим пикам можно определить даже малые количества этих структур.

Таблица 4. Характеристические полосы поглощения в ИК спектрах полиизопрена и полибутадиена.

Бутадиен может полимеризоваться в зависимости от типа применяемого катализатора и условий процесса по типу 1,2-присоединения, цис- или транс-1,4-присоединения или по всем трем направлениям одновременно:

Отсносительное количество каждого из этих трех типов присоединений легко определить измерением интенсивностей соответствующих полос деформационных колебаний связи С-Н (табл. 4).

Аналогичным образом при сопоставлении ИК спектров можно определить содержание изотактических и синдиотактических последовательностей в полимерах. Так, это удалось сделать для изотактического полистирола, для обычного, изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата и других полимеров.