Преимущества ИК Фурье спектроскопии

Кафедра химической технологии пластических масс

В.А. ДЯТЛОВ, С.Н. ФИЛАТОВ

Применение ик-спектроскопии с фурье преобразованием для исследования полимеров

 

(под редакцией профессора В.В.Киреева)

Москва 2008 г.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Кафедра химической технологии пластических масс

 

 

В.А. Дятлов, С.Н. Филатов

 

 

Применение ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием для исследования полимеров

 

(под редакцией профессора В.В. Киреева)

 

 

Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия для студентов специальности 25.05.00 «Химическая технология высокомолекулярных соединений».

 

Москва 2008

УДК 541.64:543.422

 

Применение ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием для исследования полимеров: Учебное пособие / В.А. Дятлов, С.Н. Филатов. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. – 61 с.

 

Кратко изложены физические основы ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием. Приведена схемы ИК спектрометра с Фурье преобразованием. Изложены физические основы колебательной спектроскопии и процессов происходящих при поглощении ИК излучения молекулами, а также основы применения ИК-спектроскопии для идентификации химической структуры, качественного и количественного анализа полимеров. Приведены основные типы колебаний атомов в органических молекулах и их отнесения в ИК спектрах. В приложении приведены таблицы характеристических частот колебаний основных функциональных групп. Изложены методики проведения обучающих лабораторных работ со студентами по применению ИК-спектроскопии Фурье для структурного и количественного анализа полимеров с использованием ИК спектрометра Nicolet 380 и программного обеспечения Omnic. Методики содержат подробные пошаговые инструкции по приготовлению образцов, регистрации спектров, интерпретации и представлению результатов исследований.

Конспект разделен на темы в соответствии с планом семинарских занятий и лабораторных работ по курсам «Химия высокомолекулярных соединений» и «Физика и физическая химия полимеров».

 

Рис. 6; Табл. 9; Библиогр. 13 назв.

 

Рецензент: д. х. н., профессор М.Л.Кербер (РХТУ им. Д.И. Менделеева).

 

Ó В.А. Дятлов, С.Н. Филатов, 2008 г.

 

Содержание

1. Основные понятия ИК-спектроскопии.. 4

2. Фурье ИК-спектроскопия. 13

3. ИК-спектроскопия полимеров. 17

4. Экспериментальная техника ИК-спектроскопии Фурье. 24

5. Пробоподготовка в ИК- спектроскопии полимеров. 25

6. Практические работы по применению Фурье ИК-спектроскопии для ­==исследования полимеров. 31

Работа 1. Качественный структурно-групповой анализ мономера ========и полимера. 31

Работа 2. Количественное спектроскопическое определение свободных ========гидроксильных групп в полиэфирных смолах методом внешних ========стандартов. 41

Работа 3. Определение состава статистического сополимера стирола с ========метилметакрилатом. 48

7. Список литературы.. 56

8. Приложение. Краткие таблицы характеристических частот. 57

Основные понятия ИК спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) – это один из методов оптической спектроскопии. С помощью ИК-спектроскопии определяют строение молекул, так как в инфракрасной области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул.

Каждому виду связи между атомами соответствуют колебания определенной частоты. Если на молекулу падает свет той же частоты, происходит поглощение энергии, которая вновь выделяется, когда молекула возвращается из возбужденного состояния в исходное. Этим свойством молекул и пользуются в ИК-спектроскопии.

В спектроскопии сложилась своя система терминов. Она несколько отличается от принятой в физике. К сожалению уже в течение многих лет это вносит некоторую путаницу. В основном это касается таких понятий как частота колебаний и волновое число.

В физике под частотой колебаний понимают количество колебаний в единицу времени. Она обозначается ν и имеет размерность (сек^-1) или (Гц).

Частота колебаний света равна:

ν =с 1/ λ

Где: с – скорость света в вакууме

Волновым числом в физике называют величину обозначающую количество волн укладывающихся в расстоянии 2π метров. Оно обозначается k и имеет размерность (м^-1):

k=2π/λ

В спектроскопии волновым числом называют величину обратную длине волны. Его обозначают ν и оно имеет размерность (см^-1):

ν=1/λ)

В дальнейшем под волновым числом мы всегда будем подразумевать именно эту величину.

Инфракрасная область – это длинноволновая часть спектра с длинами волн от 0,75 до 300 мкм (волновые числа от 13300 до 30 см^-1). Часть спектра в интервале длин волн от 0,75 мкм (13300 см^-1) до 2,5 мкм (4000 см^-1) называют ближней, от 2,5 мкм (4000 см^-1) до 15 мкм (666 см^-1) - средней и от 15 мкм (666 см^-1) до 300 мкм (33 см^-1) - дальней областью. Этому делению соответствуют типы ИК-спектрометров, определенные оптические материалы, из которых готовят призмы, источники и приемники электромагнитного излучения. Обычно используют оптику, изготовленную из кристаллов солей металлов.

Таблица 1. Области пропускания основных оптических материалов

Оптический материал	Область пропускания, ν см-1
KBr	40 000 - 340
NaCl	40 000 - 590
CaF2	50 000 - 1140
BaF2	50 000 - 840
ZnSe	20 000 - 454
KRS-5	20 000 - 250
Полиэтилен	625 - 30

Известны инфракрасные спектры испускания, отражения и поглощения. Колебательные переходы и соответствующие им колебательные спектры молекул можно получить как при непосредственном поглощении веществом инфракрасного излучения (диапазон волн 2 – 50 мкм), так и при поглощении видимого и ультрафиолетового излучения. В последних случаях лишь часть поглощенной энергии расходуется на возбуждение молекул, большая часть реэмиттируется веществом. В соответствии с этим колебательная спектроскопия разделяется на инфракрасную (ИК) и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР).

В некоторых случаях необходимым оказывается совместное применение обоих методов. Однако наибольшее распространение в ИК - спектроскопии получил абсорбционный метод, т.е, метод, с помощью которого в результате взаимодействия вещества с электромагнитным излучением получают спектры поглощения.

Преимущество этого метода состоит в его простоте и совершенстве приборов, а также в том, что спектр поглощения можно получить располагая лишь небольшим количеством вещества (несколько миллиграмм) в любом агрегатном состоянии, в растворе, в газовой фазе, при разных температуре и давлении вещества. Можно анализировать люминесцирующие, окрашенные и непрозрачные в видимом свете вещества, а также сшитые, неплавкие и не растворимые вещества, что особенно важно для полимерной химии.

Как и всякое движение на молекулярном уровне, колебания молекул необходимо рассматривать методом квантовой механики. Однако многие частные вопросы, в частности вопрос о частоте колебаний молекулы, можно решить, рассматривая молекулу как механическую систему, например, как системы шаров, имитирующих атомы, и связывающих их пружин, символизирующих связи между атомами. Колебания молекул подразделяют на два вида: валентные при которых атомы совершают колебания вдоль оси валентной связи сближаясь и удаляясь, и деформационные, при которых атомы отклоняются от оси валентной связи. При валентных колебаниях атомов изменяются длины связей, при деформационных–величины валентных углов, но и те, и другие описываются законом Гука, который позволяет вычислить частоту колебаний системы:

(1)

Где: ν – частота колебаний (более точно – волновое число, имеющее размерность см^-1); c – скорость света; k – силовая постоянная связи; m – приведенная масса системы, вычисляемая через массы атомов по формуле:

Силовая постоянная k увеличивается с возрастанием прочности связи между атомами.

С помощью этого уравнения можно ориентировочно подсчитать частоту колебаний световой волны, поглощаемой какой-либо связью, оценить направление изменения этой частоты с изменением массы атомов, образующих связь, с увеличением или уменьшением прочности связи оценить влияние таких факторов, как межмолекулярное взаимодействие, водородная связь и т.д.

Энергия в колебательных движениях молекул квантована. Ее величина для так называемого гармонического осциллятора может быть найдена из выражения:

(2)

,

Где: V – колебательное квантовое число, принимающее значения натуральных чисел: 0, 1, 2, и т.д.; ν – частота основного колебания, определяемая уравнением (1).

Выражению (2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис. 1). При V = 0, E=(1/2)hn, что указывает на безизлучательные колебательные движения молекул, находящейся даже на нулевом колебательном уровне. При поглощении кванта излучения молекула переходит на более высокий колебательный уровень. Большинство регистрируемых спектрометром полос поглощения обусловлено переходом V_о → V₁.

Рисунок 1. Система равноотстоящих уровней энергии.

Молекула, подчиняющаяся модели гармонического осциллятора, меняет колебательное квантовое число только на единицу, т.к. ΔV = ±1. Реальные молекулы являются в большей или в меньшей степени ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит и от амплитуды. В реальных молекулах возможны переходы на уровни V₂, V₃, например, переход V_о → V₂, называемый первым обертоном. Однако интенсивность даже первого обертона на порядок ниже интенсивности основного перехода. Не всякое колебание молекул, приводит к появлению полосы поглощения в спектре ИК. Если при этом изменяется распределение электрического заряда и молекула представляет собой колеблющийся диполь, то такое колебание активно в ИК спектре. Интенсивность поглощения в ИК спектре прямо пропорциональна квадрату первой производной дипольного момента по межъядерному расстоянию. Такие полярные молекулы, как HCl, имеют наиболее интенсивные полосы в ИК спектре. В спектрах КР проявляются те колебания, при которых происходит изменение поляризуемости молекулы. Интенсивность линий КP пропорциональна квадрату производной поляризуемости молекулы по межъядерному расстоянию. Колебания таких неполярных гомоядерных молекул как Н₂, N₂, О₂ активны только в спектрах КР. В молекулах, имеющих центр симметрии (например, в квадратно-плоскостном ионе [PtCl₄]^2-), любое колебание активно либо только в ИК, либо только в КР спектрах. В таких случаях ИК и КР спектры удачно дополняют друг друга. В молекуле, имеющей N атомов, возможны 3N - 6 основных колебаний (3N - 5 для линейных молекул). Сложная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергии по связям, вовлеченных в колебание.

Точная интерпретация спектров сложных молекул требует трудоемкого анализа колебаний и сложных расчетов. К счастью, при сравнении большого числа спектров различных молекул обнаружено, что колебательные полосы определенных групп атомов имеют приблизительно одинаковые частоты и мало зависят от характера окружающих их групп. Такие полосы поглощения называются характеристическими.

Энергия характеристического колебания сосредоточена в основном на одной определенной связи, ее частоту можно рассчитать по уравнению (1), влиянием других атомов можно пренебречь. Например: характеристическими являются колебания с участием атомов водорода и дейтерия, а также с участием группировок, содержащих двойные и тройные связи – OH, NH, SH, CH, C=C, C=O, C=N, C=C=O, N=O, S=O, P=O и др. Наборы частот характеристических колебаний сведены в корреляционные таблицы. Колебания подразделяют на валентные и деформационные. Валентные колебания в свою очередь подразделяется на симметричные и асимметричные, а деформационные на крутильные, ножничные, маятниковые, веерные и другие.

З ная характеристические полосы (частоты) поглощения и спектр вещества, можно идентифицировать группы, входящие в состав вещества, а также и само вещество.

В основу количественного аналитического метода положен закон Бугера-Ламберта-Бера, связывающий интенсивность монохроматического светового потока (I₀) падающего на образец, и потока (I), прошедшего через него, c характеристиками молекул исследуемого (поглощающего) вещества и его концентрацией в образце: I=I₀ •10^{-εC l} , (3)

Где: ε – удельный коэффициент поглощения, называемый также коэффициент экстинкции, или просто экстинкция, л/(моль cм); C – концентрация вещества, моль/л; l - толщина слоя, см.

В практической работе используют логарифмическую форму записи закона Бугера-Ламберта-Бера:

Где: D – оптическая плотность (безразмерная величина).

Работая на ИК спектрометрах, измеряют соотношение I/I₀, которое называется коэффициентом пропускания, или просто пропусканием (Т= I/I₀).

Спектр поглощения представляет собой зависимость пропускания Т= (I/I₀) •100% от волнового числа ν.

Т ~ f(1/λ) или Т ~ f(ν)

Длина волны λ в максимуме поглощения, либо волновое число определяют положение полосы в спектре. Кроме того, каждая полоса в спектре может быть охарактеризована интенсивностью, шириной и типом поляризации.

Интенсивность полосы характеризует концентрацию данных химических групп, поглощающих свет с длиной волны λ, а также молекулярную структуру вещества. Так, наиболее интенсивными в спектре являются пики, отвечающие валентным колебаниям.

Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Интегральная интенсивность – очень интересная величина, характеризующая молекулярные процессы, однако интенсивность в максимуме проще измерить, и поэтому ею пользуются чаще. Полосы поглощения делят на сильные, средние и слабые в зависимости от высоты полосы в максимуме поглощения или от площади под контуром полосы. Ширину полосы можно измерять на уровне половины ее высоты в максимуме. Такую величину называют полушириной.

Рисунок 2. Полоса поглощения в ИК спектре.

Важнейшими характеристиками полосы поглощения являются следующие, представленные на рис.2:

· Волновое число в максимуме поглощения ν_max;

· Пропускание в максимуме поглощения и связанные с ней величины – оптическая плотность D и кажущийся коэффициент экстинкции ε;

· Ширина полос поглощения на середине ее высоты – полуширина – ∆ν_1/2, выраженная в см^-1, При этом высота полосы должна быть выражена в единицах относительной плотности, т.е. когда D = 0,5·D_max

· Интегральная интенсивность поглощения A, вычисляемая по формуле (4)

(4)

Где: С – концентрация, моль/л; l – толщина поглощающего слоя, см.

Для полос поглощения, описываемых уравнением Лоренца, интегральная интенсивность может быть рассчитана по уравнению 5:

(5)

В более сложных случаях необходимо проводить графическое интегрирование с коррекцией базовой линии (рис. 3).

 

 

 

Рисунок 3. Определение оптической плотности по методу базовой линии.

Оптические плотности в максимумах полос поглощения определяют по формуле:

D=lg(T_б/Т_max),

Где: T_б – величина пропускания в точке базовой линии с вертикалью, проходящей через максимум полосы поглощения, % (положение базовой линии показано на рис 3); Т_max – величина пропускания в максимуме полосы поглощения, %.

Фурье ИК-спектроскопия

Фактически, спектр есть функция распределения энергии излучения по частотам. Фурье спектроскопия отличается от обычной дисперсионной спектроскопии тем, что спектр получают не на прямую регистрацией интенсивности монохроматического излучения прошедшего через образец, а в результате Фурье-преобразования интерферограммы исследуемого излучения.

Интерферограмма представляет собой Фурье-образ спектра, то есть функцию распределения энергии излучения по частотам, только выраженную другим способом в виде зависимости интенсивности сигнала детектора от разности хода в интерферометре Майкельсона. Для того, чтобы перевести интерферограмму в привычный вид ИК спектра – зависимость Т от 1/ λ, ее надо разбить на точки и каждую точку пересчитать используя преобразование Фурье по косинусам. Это требует немалого объема вычислений с помощью компьютера, однако, выигрыш в чувствительности и точности определений покрывает эти затраты.

Чувствительность аналитических определений на Фурье-спектрометре обычно в 100-1000 раз выше, производительность в сотни раз больше, погрешности измерений на порядок меньше, чем в случае использования дисперсионных приборов. Пределы обнаружения ряда веществ достигают долей нанограмма, а использование микроскопа позволяет анализировать включения в образцах размерами 10x10 мкм. С помощью Фурье-спектроскопии можно изучать кинетику реакций, протекающих за время около одной миллисекунды.

Основная часть Фурье спектрометра – интерферометр Майкельсона. Общая схема прибора представлена на рис. 4.

Интерферометр содержит два взаимно перпендикулярных зеркала – неподвижное 1 и подвижное 2, и полупрозрачную светоделительную пластину 3, расположенную в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок излучения от источника 4, попадая на пластину 3, разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало 1, второй – на подвижное зеркало 2; затем оба пучка, отразившись от зеркал, выходят через светоделитель из интерферометра в одном и том же направлении. Далее излучение фокусируется на образце 5 и поступает на детектор излучения 6. Два пучка отличаются друг от друга оптической разностью хода, величина которой меняется в зависимости от положения подвижного зеркала.

При движении подвижного зеркала в результате интерференции пучков интенсивность результирующего потока I(χ) периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего излучения ν и смещения подвижного зеркала χ. В результирующей интерферограмме выделяется точка, называемая точкой нулевой разности хода (χ=0), или точка белого света. В этой точке для всех частот наблюдается максимум. От нее ведут отсчет смещения подвижного зеркала. Для высоко точной градуировки перемещений подвижного зеркала используют интерферограмму монохроматического излучения от гелий-неонового лазера встроенного в прибор.

Рисунок 4. Оптическая схема фурье-спектрометра.

1 – неподвижное зеркало интерферометра; 2 – подвижное зеркало; 3 – светоделительная пластина; 4 – источник излучения; 5 – исследуемый образец; 6 – детектор излучения.

При поглощении образцом излучения с какой либо частотой наблюдается уменьшение интенсивности интерферограммы, соответствующей этой частоте. После проведения Фурье преобразования в полученном спектре наблюдается полоса поглощения образца. Преобразование Фурье осуществляют с помощью компьютера по формуле:

.

Быстрое развитие и широкое применение Фурье спектоскопии обусловлены рядом преимуществ Фурье-спектрометров по сравнению с дисперсионными приборами.

Выигрыш Фелжета, или мультиплекс-фактор, связан с тем, что любая точка интерферограммы содержит информацию о всей исследуемой спектральной области. На детектор в каждый момент поступают сигналы, соответствующие всем частотам. За одно сканирование (за время t₁) регистрируется спектр с таким же отношением сигнал/шум (S/N)t₁, как и для дисперсионного спектрометра, однако время сканирования на Фурье приборе t₁ в несколько сот раз меньше, чем время одного прохода t₂ на дисперсионном приборе. Если для получения спектра на Фурье спектрометре затратить время t₂, то отношение сигнал/шум возрастает во много раз в соответствии с уравнением:

.

Другое важное преимущество Фурье спектрометра – выигрыш Жакино, или геом. фактор, определяется отсутствием в нем щелей, задерживающих в дисперсионных спектрометрах до 99,9% излучения, что дает значительный. выигрыш в светосиле примерно в 100-200 раз. Это позволяет уменьшить время регистрации спектров и отношение сигнал/шум, повысить разрешение и уменьшить габариты прибора.

Вследствие того, что интерферометр модулирует каждую частоту излучения различным образом, отсутствует влияние рассеянного излучения, это обеспечивает высокую точность измерений даже при высокой оптической плотности, когда через образец проходит мало света. Любое иное излучение, кроме прошедшего, исходящее из образца, не модулируется и не детектируется, так что в спектре отсутствуют ложные сигналы.

Фурье спектрометр полностью контролируется и управляется компьютером. Кроме собственно вычисления спектра, компьютер позволяет пользоваться электронной библиотекой спектров в которой спектры хранятся в виде массивов Фурье преобразований. Это позволяет сравнивать спектры, вычитать одни из других и производить другие операции по обработке полученных экспериментальных данных.

На ИК Фурье спектрометрах достигнуто разрешение до 1,3·10^-4 см^-1, точность определения волнового числа до 10^-4 см^-1 и воспроизводимостью волновых чисел до·10^-6 см^-1 при (S/N)>103.

Преимущества ИК Фурье спектроскопии

· Количество вещества, достаточное для исследования составляет 10^{-9 г;}

· Время получения одного спектра – до 1,5 сек;

· Возможность снижения уровня шумов в спектре в n раз при числе сканирований n²;

· Возможность регистрации спектров с разрешением 1•10^-4 см^-1;

· Наличие автоматизированной математической обработки спектров (выравнивание базовой линии, сглаживание спектра, арифметические операции со спектром, вычитание спектров, вычисление производной, определение площади полосы поглощения и др.); Хранение спектров в цифровом виде с возможностью последующего сравнения с известными спектрами и автоматизированным поиском по библиотекам ИК спектров.