Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

 

В молекулах, описанных до сих пор, образование простых ковалентных связей происходит таким образом, что каждый из атомов поставляет на образование связи по 1 электрону и по 1 орбитали или равное количество электронов и орбиталей (в кратных связях). Однако в некоторых веществах с ковалентными связями соединяющиеся атомы поставляют на образование связей неодинаковое число электронов. При этом у одного атома должны иметься несвязанные электроны, а у другого – вакантные орбитали. Например:

- это происходит при растворении аммиака в воде NH₃ + H-OH = [NH₄]OH, где  - вакантная АО.

Подобная реакция происходит и при растворении хлороводорода в воде:

H+-Cl⁻ + H₂O: = [H₃O]⁺Cl⁻ .

При образовании иона аммония неподеленная пара электронов смещается к протону Н+, у которого имеется вакантная 1s-орбиталь. Возникающие таким образом связи называются донорно-акцепторными или координационными ковалентными связями. Именно образованием этой связи и объясняется хорошая растворимость аммиака в воде (в 1 объеме воды может раствориться 700 объемов аммиака). Атом, поставляющий на образование связи пару электронов, принято называть донором электронов, а атом, поставляющий вакантную орбиталь, - акцептором электронов. Связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от обычных ковалентных связей. Например, в ионе аммония все 4 атома Н связаны с центральным атомом азота совершенно одинаковыми по длине и силе связями.

Водородная связь

Атом водорода, находясь в соединениях полярного типа, не утрачивает своей реакционной способности; он, обладая малыми размерами и частичным положительным зарядом, создает электрическое поле высокой напряженности и выступает акцептором электронов. Поэтому в соединениях, содержащих полярные связи с участием водорода – O-H, N-H, F-H и др. – возможно образованием так называемых водородных связей. При образовании водородной связи атом Н оказывается химически связанным с 2 или более атомами других элементов. Водородная связь – именно химическая связь, т. к. при ее образовании атом Н проникает в электронное облако другого атома и их облака перекрываются. Это отличает водородную связь от других межмолекулярных взаимодействий. Водородные связи непрочные, слабее обычной ковалентной связи, энергия их невелика, и при высоких температурах связи эти не существуют.

Примеры водородных связей:

Вследствие образования водородных связей между молекулами воды происходит их ассоциация – объединение в одну надмолекулярную структуру - кластер. На следующем рисунке приведен пример кластера воды:

Как показал теоретический расчет, если бы молекулы воды не образовывали водородные связи друг с другом, то вода кипела бы при -70^оС, а замерзала бы при -90^оС.

Поскольку молекулы в жидкостях постоянно совершают броуновское движение, то водородная связь постоянно разрывается и образуется. Например, молекулам воды для этого требуется всего 200 фемтосекунд (1 фемтосекунда это 10^─15 сек). Очень часто и быстро в воде возникают и самопроизвольно распадаются разнообразные структурные мотивы. Время, за которое поляризация молекул Н₂О, вызванная внешним электромагнитным полем, уменьшается равно при комнатной температуре 8 пикосекундам (8• 10^─12 сек). ТАК ЧТО вода быстро-быстро забывает о том, что на нее воздействовали полем, но, конечно, очень-очень-очень долго будет помнить, что ее посолили или добавили сахар.

За счет водородных связей образуется H₂F₂ – очень устойчивый димер:

 

Именно образованием водородных связей и объясняются более высокие температуры кипения HF и HCl по сравнению с их аналогами HI и HBr, молекулы которых гораздо менее полярны. А также температуры кипения воды H₂O по сравнению с ее аналогами H₂S, H₂Se, H₂Te.

 

Рис. Образование водородной связи между молекулой воды и бутилового спирта.

 

 

Водородная связь может удерживать молекулы в определенной взаимной ориентации. Если две молекулы ориентированы так, что протон удален от неподеленной электронной пары, то водородная связь между ними не может образоваться.

 

 

Водородная связь относится к слабым взаимодействиям: ее энергия обычно находится в пределах от 10 до 30 кДж\моль, хотя иногда может достигать и сотен кДж\моль. При этом энергии обычных химических связей (ковалентных и ионных) заметно превышают 150 кДж\моль. Например, для молекулы азота N₂ энергия связи составляет 900 кДж\моль.

 

Силы межмолекулярного взаимодействия

Силы межмолекулярного взаимодействия впервые были исследованы Ван-дер-Ваальсом и поэтому получили второе название – Ван-дер-ваальсовы силы. Они имеют в основном электростатическую природу и являются довольно слабыми, гораздо более слабыми, чем полноценная химическая связь. В отличие от химической связи при межмолекулярном взаимодействии молекулы или ионы сближаются, но их электронные облака не перекрываются.

Межмолекулярное взаимодействие вызывает:

- отступление от законов идеальных газов;

- переход от газообразного состояния к жидкому;

- существование молекулярных кристаллов;

- диффузию;

- вязкость;

- теплопроводность и др. явления.

Различают следующие виды межмолекулярного взаимодействия:

1. Ион-дипольное взаимодействие – взаимодействие дипольной молекулы с ионом, в результате которого диполь ориентируется параллельно градиенту электрополя, созданного ионом. При этом диполь и ион притягиваются друг к другу разноименными зарядами:

Такое взаимодействие проявляется при образовании гидратов ионов в водных растворах при растворении и диссоциации ионных кристаллов, например, Na(H₂O)_x⁺, F(H₂O)_y⁻ в водном растворе фторида натрия NaF.

2. Диполь-дипольное взаимодействие = ориентационное взаимодействие – взаимодействие между двумя диполями, которое может быть осевое и боковое:

Осевое боковое

 

Боковое расположение может быть наиболее устойчивым, если молекулы не слишком объемистые.

Притяжение между диполями может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул. Такое взаимодействие обычно имеет место в твердых и жидких веществах, вследствие чего молекулы не могут свободно двигаться. При повышении температуры энергия теплового движения становится больше и ориентационное взаимодействие нарушается. В газах такое взаимодействие не происходит. Диполь-дипольное взаимодействие слабее, чем ион-дипольное и сильно зависит от расстояния между диполями: чем меньше расстояние, тем сильнее взаимодействие. Такое взаимодействие проявляется в полярных жидкостях, например, в воде и фтороводороде.

Д иполь-дипольное взаимодействие характерно для молекул с большими значениями дипольного момента (H₂O, NH₃, HCl).

 

3. Индукционное взаимодействие – взаимодействие типа «постоянный диполь – наведенный диполь».

 

Если ион сближается с неполярной молекулой, то электронное облако молекулы искажается и связь в некоторой степени поляризуется, т. е. происходит наведение диполя. Это явление может происходить с неполярными молекулами благодаря наличию у них свойства поляризуемости. Неполярные молекулы могут становиться диполями и при сближении с другими диполями, после чего постоянный и наведенный диполи взаимодействуют (сближаются) по осевому или боковому типу. Такое взаимодействие появляется только при очень малых расстояниях между молекулами, например, в растворах полярных веществ в неполярных растворителях.

4. Дисперсионное взаимодействие – взаимодействие типа «мгновенный диполь – наведенный диполь».

 

В результате кратковременного неравновесного распределения электронов в неполярных частицах могут возникать мгновенные диполи. Они способны индуцировать диполи в других неполярных молекулах. Затем мгновенный и наведенный на мгновение диполи притягиваются. Эти силы являются очень короткодействующими и самыми слабыми из всех межмолекулярных сил. Это взаимодействие проявляется в основном между слабо полярными молекулами (CO, HI и др.).

5. Межмолекулярное отталкивание – обусловлено отталкиванием атомных ядер разных молекул (касается только малых по размерам молекул, например, Н₂) или, в общем случае, отталкиванием внутренних электронов. Эти силы действуют только на очень малых расстояниях.

Интенсивность Ван-дер-ваальсова взаимодействия зависит от химической природы взаимодействующих молекул: в большинстве случаев сила притяжения между неодинаковыми молекулами гораздо меньше, чем между одинаковыми.

По сравнению с энергией ковалентной и ионной связей энергия межмолекулярного взаимодействия мала, но не равна 0. Например, энергия разрыва связи Cl-Cl в молекуле Cl₂ равна 239,7 кДж/моль, а энергия сублимации твердого Cl₂ (т. е. энергия разрыва связей между молекулами Cl₂) всего 25 кДж/моль. Но именно благодаря силам межмолекулярного взаимодействия и существует кристаллический Cl₂.

Относительную величину ориентационных и дисперсионных сил можно оценить по величине температуры кипения жидкостей, т. к. чем выше межмолекулярное взаимодействие, тем выше температура кипения:

Вещество Дипольный момент Температура кипения

H₂ 0 D t = -258,8 ^oC

N₂ 0 D t = - 195,8^oC

HCl 1,03 D t = - 85,1 ^oC

H₂O 1,84 D t = +100 ^oC.

 

В веществах с неполярными и слабо полярными молекулами (CO, HI, HBr, H₂, N₂, He, Xe) 90% межмолекулярного взаимодействия происходит по типу «мгновенный диполь – наведенный диполь». Например, в жидком гелии атомы взаимодействуют только по типу «мгновенный диполь – наведенный диполь» и эти взаимодействия обуславливают его низкую температуру кипения -269^оС.

Физико-химические свойства веществ с сильно полярными молекулами (достаточно высокие температуры кипения и плавления) объясняются сильным взаимодействием постоянных диполей.

Интенсивность Ван-дер-ваальсовых сил или водородной связи зависит от того, имеют ли молекулы одинаковую химическую природу или нет. Чаще силы притяжения между разнородными молекулами меньше, чем между одинаковыми. Но иногда бывает и наоборот: например, между молекулами Н₂О и С₂Н₅ОН сила притяжения достаточно велика.

Геккон – безобидная красивая ящерка, обладающая уникальной способностью лазать где угодно и как угодно. Гекконы не только взбираются по отвесным стенам – они с такой же лёгкостью ходят по потолку или оконному стеклу. Учёные не могли понять, каким образом геккон бегает по совершенно гладкому вертикальному стеклу, не падая и не соскальзывая, ведь у него на лапах нет ничего похожего на присоски, и не выделяется клейкая жидкость.
Разгадка была поразительной: при движении геккон использует законы молекулярной физики. Учёные изучили лапку геккона под микроскопом. Выяснилось, что она покрыта мельчайшими волосками диаметр которых в 10 раз меньше диаметра человеческого волоса. На кончике каждого волоска находятся тысячи мельчайших подушечек размером двести миллионных долей см. Снизу подушечки прикрыты листочками ткани, а каждый листочек покрыт сотнями тысяч тонких волосообразных щетинок. А щетинки, в свои очередь, делятся на сотни лопатообразных кончиков, диаметр каждого из которых всего 200 нм. Этими лопатообразными кончиками гекконы могут цепляться за отдельные молекулы на гладкой поверхности, что и позволяет им лазать по вертикальным поверхностям и потолку. Сотни миллионов этих волосков позволяют цепляться за малейшие неровности поверхности. Оказалось, здесь работают силы Ван-дер-Ваальса, или силы межмолекулярного взаимодействия. Силы Ван-дер-Ваальса малы, но расположение волосков на пальчиках гекконов позволяет обеспечить достаточно большую поверхность взаимодействия, чтобы ящерица могла удержаться на потолке при помощи всего одного пальца своей пятипалой лапы или кончика хвоста.

Используя эти знания инженеры Стэнфордского университета (США) создали четырехлапый робот, умеющий лазать по гладким вертикальным поверхностям. Используя принцип строения лап геккона ученые создали специальную резину (см. рис.: поверхность зубчатой резины под микроскопом), которая крепится к ногам робота.

 

Адгeзия (от лат. adhaesio — прилипание, приклеивание) — сцепление поверхностей разнородных твердых и/или жидких тел. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием (вандерваальсовым, полярным, иногда — образованием химических связей или взаимной диффузией) в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей. Часто адгезия может оказаться сильнее, чем когeзия, т. е. склеивание, сцепление внутри однородного материала, в таких случаях при приложении разрывающего усилия происходит когезионный разрыв, т. е. разрыв в объеме менее прочного из соприкасающихся материалов.

Кристаллическая структура борной кислоты. Атомы бора показаны синими сферами, атомы кислорода – розовыми и атомы водорода – коричневыми. Межмолекулярные взаимодействия, связывающие слои в кристаллической решетке позволяют им скользить друг относительно друга с очень низким трением. (Рисунок: © ANL)

 

В 1991 было продемонстрировано, что микроскопические частицы борной кислоты могут существенно уменьшить трение между деталями автомобильного двигателя. Металл, покрытый пленкой борной кислоты, демонстрировал коэффициент трения, меньший, чем у тефлона (тефлон –углеводородный полимерный материал с гладкой жироподобной поверхностью).

Уменьшение размеров кристаллитов борной кислоты до 50 нм в диаметре позволило получить стабильную суспензию борной кислоты в моторном масле.

В лабораторных тестах было продемонстрировано, что использование суспензии позволяет сократить на две трети тепловые потери, связанные с трением топлива.

 

Литература:

1. М. Фримантл. Химия в действии. М.: Мир, т.1, 1991. С. 83.

2. Н.С. Ахметов. Актуальные вопросы курса неорганической химии. М.: Просвещение, 1991. С. 41.

3. Химия. Под ред. Г. Сиборга. М.: Мир, 1972. С. 409.

4. Химия. Справочное руководство. Л.: Химия, 1975. 576 с.

5. Развитие учения о валентности. Под ред. В.П. Кузнецова. М.: Химия, 1977. 248 с.

6. М. Джуа. История химии. М.: Мир, 1975. 477 с.

7. Bragg W.L. The diffraction of short electromagnetic waves by a crystall // Processing Cambrige philosophy society, v. 17, 1913. P. 43 – 57.

8. Kossel W. Uber Molekulbildung als Frage des Atombaus // Ann. Phys., Bd 49< 1916. S. 229 – 362.

9. Levis G. The atom and the molecule // J.Amer.Chem. Soc., vol.38, 1916. P. 762 – 785.

10. Э.Н. Рэмсден. Начала современной химии. М.: Химия, 1989. С. 88.

11. Введение в общую химию. Под ред. Проф. Г.П. Лучинского. М.: Высшая школа, 1980. С. 174 – 175.

12. Л. Полинг. Общая химия. М.: Мир, 1974. С. 166 – 167.