Недоліки класичної теорії теплоємностей.

1. Існує ряд дослідних фактів, які класична теорія поясніть не може.

Теплоємність твердих тіл залежить від температури. При наближенні до абсолютного нуля теплоємності і всіх тіл прямують нуля.

Можна було б спробувати пояснити теплоємності від температури негармонічністю коливальних ступенів вільності при великих амплітудах коливань. Для негармонійних коливань середня кінетична енергія, що приходиться на одну ступінь вільності, вже не дорівнює відповідній середній потенціальній енергії. Співвідношення між ними залежить від амплітуди коливань, тобто і від температури речовини. В цьому випадку пояснюється зміна теплоємності із зростанням температури. Але при низьких температурах, згідно класичним уявленням, амплітуди коливань малі і в більшій мірі відповідають гармонійним.

2. Класична теорія непослідовна.

Теорема про рівнорозподіл енергії на виділяє ступені вільності, тобто кожній ступені вільності приписується одна і та ж частина середньої кінетичної енергії. Між тим при розрахунках теплоємності речовини одні ступені вільності враховується, а інші не приймаються до уваги. Так класична теорія теплоємності одноатомних газів досягає узгодженості із дослідом, коли розглядає атом як матеріальну точку із трьома ступенями вільності. Але атом не є матеріальною точкою. Якщо його вважати твердим тілом, то необхідно йому приписати шість ступенів вільності, а теплоємність одноатомного газу буде складати . Між тим атом не являється твердим тілом, а має складну внутрішню будову і число ступенів вільності набагато більше шістьох. Тобто при послідовному розгляді теплоємність одноатомного газу за класичною теорією повинна бути на багато більша, ніж , що протирічить фактам.

3. Класична теорія не може пояснити, чому для знаходження теплоємності, наприклад молекулярного водню при низьких температурах, необхідно користуватись моделлю одноатомного газу (), при кімнатних – моделлю жорсткої гантелі (), при дуже високих – моделлю гантелі, в якій атоми можуть коливатись вздовж вісі, що з’єднує атоми, ().

4. Розглянемо теплоємність металів. В атомі присутні так звані вільні електрони, які досить слабо пов’язані з іонами ґратки, і наявністю яких пояснюється висока електропровідність в металах. Але класична теорія не приймає до уваги наявність вільних електронів. Якщо електрони розглядати матеріальні точки, то теплоємність електронного газу за класичною теорією буде того ж порядку, що і теплоємність ґратки. Однак дослід показує, що і вільні електрони майже не дають вкладу в теплоємність металів.

Перераховані труднощі долаються при послідовній розбудові теорії на квантовій основі.