Ниже вязкости 1013,5 Па·с стекло находится в твердом хрупком состоянии.

 

 

10. Механические свойства стекол. Теоретическая и реальная прочность стекла. Теория Гриффитса, статическая теория прочности.

Прочность характеризует свойство материала сопротивляться механическому разрушению под воздействием внешних нагрузок. Мерой прочности является ее предел – максимальная нагрузка, вызывающая разрушение материала. В зависимости от вида действующей нагрузки различают прочность на разрыв, на сжатие, изгиб, кручение, удар и др. Прочность стекол на изгиб изменяется в зависимости от состава в пределах от 30 до 120 Па. Однако реальная прочность стекла в неизмеримо большей степени зависит от размеров сечения образца, от состояния его поверхности и режима термообработки. Изделия из стекла способны выдерживать гораздо более высокие напряжения на сжатие, чем на растяжение.

Теоретическая прочность является расчетной величиной для идеального бездефектного гомогенного материала и определяется суммарной прочностью химических связей, приходящейся на единицу площади поперечного сечения образца.

Сопоставление теоретической прочности с реальной прочностью стекол показывает, что они отличаются друг от друга на 3 -4 порядка. Особенно низки по сравнению с теоретическими реальные прочности на растяжение и изгиб. Большинство известных материалов, в том числе и стекло, имеют реальную прочность значительно ниже теоретической.

Теория Гриффитса объясняет расхождение теоретической и реальной прочности твердых тел наличием на поверхности большого числа микродефектов в виде трещин Гриффитса.

Микротрещины по Гриффитсу представляют собой локальные нарушения целостности поверхностного слоя. Они могут быть обусловлены разрывом в стекле химических связей Si-O-Si в результате: абразивного действия твердых частиц или контакта с поверхностью твердых тел, в результате химического взаимодействия с влагой, газами воздуха.

Наличие таких трещин резко снижает прочность материала на растяжение и изгиб.

Согласно Гриффитсу трещина является концентратом напряжений. В вершинах трещин наблюдаются напряжения, значительно превышающие приложенное напряжение и прближающиеся к теоретической прочности стекла.

Для расчета концентрации напряжений в вершине трещины предложено уравнение:

σ₂=2σ₁√l/ρ,

где l – длина трещины

ρ – радиус закругления у основания трещины

σ₁ – приложенное напряжение

коэффициент 2√l/ρ называется коэффициентом интенсивности напряжений.

Значение σ_кр у основания трещины можно определить из формулы:

σ_кр=√4αΕ/πl,

где α- поверхностное натяжение

Е – модуль Юнга

L – длина трещины

При напряжении меньше σ_кр трещины с длиной l не будут расти. При напряжениях, превышающих σ_кр, трещины будут развиваться, что привет к разрушению стекла. Наиболее опасны крупные трещины, поскольку σ_кр достигается при минимальных значениях приложенного напряжения.

Механизм разрушения стекла включает две последовательные стадии:

1 – рост наиболее опасной трещины

2 – возникновение и одновременный рост большого числа вторичных трещин.

На первой стадии рост наиболее опасной трещины, расположенной перпендикулярно направлению действия приложенной нагрузки, начинается при значениях σ₂, превышающих σ_кр . Прочность образца на этой стадии определяется отношением действующей силы к площади сечения образца за вычетом площади, на которую распространилась трещина. При достижении трещиной некоторого критического значения длины, когда истинное сечение образца становится малым, а напряжение в вершине трещины приближается к σ_теор , наступает вторая стадия разрушения.

На второй стадии разрушения возникает большое количество вторичных трещин, которые растут с высокой скоростью. В изломе образца можно различить две зоны: зона зеркальной поверхности, обусловленная ростом одной трещины;

Зона шероховато – раковистой поверхности, обусловленной ростом большого числа трещин.

Чем меньше действующая нагрузка, тем длительнее процесс разрушения и тем большую поверхность излома занимает зеркальная поверхность.

Зарождению и развитию микротрещин на поверхности способствует загрязнение поверхности, контакт с твердыми поверхностями, наличие включений в стекломассе, ее неоднородность, влага, неравномерное охлаждение.

Согласно статистической теории прочности:

1. Поверхностные слои отличаются по прочности от внутренних слоев: их прочность меньше прочности объема

2. Распределение дефектов на поверхности, особенно опасных, является статистически произвольным.

Поэтому предел прочности стекол также является величиной статистической. Для количественной характеристики предела прочности необходимо знать среднее значение σ из n измерений. В отличие от плотности, показателя преломления, предел прочности не является константой вещества.

 

11. Методы упрочнения стекол. Травление, закалка, ионный обмен.

Поскольку поверхностные дефекты очень резко снижают прочность стекла, существуют способы упрочнения стекол, основанные на снятии поверхностных дефектных слоев или на воздействии на поверхностный слой с целью увеличения его прочности.

В настоящее время имеется ряд методов упрочнения стекла, из которых наиболее существенными являются:

1. Удаление дефектного поверхностного слоя стекла в растворах кислот или их смесях (травление)

2. Термическая обработка образцов стекла в смесях расплавленных солей, вызывающих одновременное удаление поверхностного слоя, получаемого в результате обмена ионов щелочных элементов стекла на ионы, поступающие из расплава солей (ионный обмен).

3. Закалка стекла в воздухе, в жидкости или в расплавах металлов для получения на поверхности стекла сжатого слоя

4. Обработка стекла в расплаве солей, способствующая образованию на поверхности высокодисперсных кристаллов (образование поверхностного кристаллического слоя).

Травление стекла в растворе плавиковой кислоты или в ее смеси с серной кислотой. Средняя прочность промышленных стекол после их травления в плавиковой кислоте повышается с 50МПа до 1700МПа.

Прочность стекла после химического травления увеличивается по мере возрастания трещины удаляемого с поверхностного слоя, но до определенного предела.

Поверхностный дефектный слой стекла можно удалить, погрузив его в расплав некоторых солей при температуре выше или ниже температуры отжига. Если в стекле и расплаве имеются ионы разных щелочных металлов, между ними происходит обмен, в результате которого в стекле будет образовываться слой другого химического состава, с иными механическими свойствами. Практически два процесса – удаление поверхностного слоя и образование ионообменного слоя – протекают одновременно. Для получения значительной толщины ионообменного слоя на стекле необходимо, чтобы скорость его образования была больше скорости удаления поверхностного слоя. Скорости протекания этих процессов определяются химическими составами стекла и расплава, природой диффундирующих ионов щелочных элементов и температурой расплава. В стеклах, содержащих небольшое количество щелочных оксидов, процесс обмена ионов стекла и расплава практически не происходит. При большом количестве оксидов щелочных металлов обмену мешают некоторые другие оксиды, например, оксид свинца. Ионы с малым ионным радиусом обладают небольшой скоростью диффузии и глубиной проникновения в стекло.

При обмене щелочного иона, находящегося в стекле на ион большего или меньшего размера ионообменный слой после охлаждения будет находиться в состоянии сжатия. В первом случае больший катион, внедряясь в поверхность, вызывает его сжатие, а во втором – ТКЛР поверхностного слоя будет меньше ТКЛР основного стекла, а потому при охлаждении он будет также находиться в состоянии сжатия. Наличие наружного сжатого слоя на образце увеличивает его прочность при растяжении или изгибе в несколько раз.

При ионном обмене прочность стекла возрастает в 3 – 3,5 раз.

Прочность хорошо отожженного стекла определяется прочностью его поверхностного слоя, которая в 2- 4 раз меньше, чем внутренних слоев. Прочность стекла может быть увеличен в несколько раз, если в поверхностном слое создать напряжения сжатия путем закалки стекла в различных средах, например воздухе, жидкости или расплавах металлов.

В настоящее время наиболее широкое применение получил метод закалки стекла в струе холодного воздуха. Процесс закалки заключается в нагревании стекла до температуры размягчения и затеем быстром охлаждении обеих сторон стекла. При такой обработке наружные слои стекла охлаждаются быстрее внутренних. В результате поверхностные слои после охлаждения находятся в состоянии сжатия.

Величины остаточных напряжений в закаленном стекле зависят от температуры закалки, скорости охлаждения и размеров образца, от химического состава стекла. Увеличение закалочных напряжений достигается ускорением охлаждения от температуры размягчения до твердого состояния в закалочной жидкости. Благодаря быстрому охлаждению в жидкостях появляется возможность закалки как толстых, так и тонких образцов.

Существует такой способ упрочнения стекла, как образование на его поверхности при высоких температурах сверхтонкого кристаллического слоя с малым ТКЛР. Литиево- алюмосиликатные стекла, содержащие до 2% оксида титана, подвергались термообработке при температуре выше Тg, но ниже Тf (861-960°). В результате этой обработки в поверхностном слое образовались кристаллы бета-эврикптита. Кристаллы начали расти с поверхности стекла, прорастая внутрь с постоянной скоростью. После охлаждения стекла его поверхностный слой оказывался в сжатом состоянии, т.к. ТКЛР эврикптита меньше ТКЛР остаточного стекла.

 

12. Термическое расширение стекол. Влияние химического состава стекол на ТКЛР. Экспериментально – расчетные методы определения ТКЛР. Взаимосвязь термостойкости стекол с ТКЛР.

Термическое расширение определяет поведение стекла при нагревании (охлаждении) и возможность спаиваться с другими стеклами и материалами. Оно характеризуется объемным ρ и термическим α коэффициентом линейного расширения.

ТКЛР находят из соотношения:

α=Δl/Δt, К^-1

где Δl- приращение длины образца при нагревании от t₁ до t₂

на практике пользуются средними значениями, вычисленными для определенного температурного интервала.

Кривая относительного удлинения стекла в интервале температур от 20° до температуры начала деформации, фиксируемой дилатометрически.

В первом приближении удлинение отожженного стекла при нагревании до Т g пропорционально разнице температур, т. е. значение α остается постоянным, т.к. ТКЛР представляет собой тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой относительного удлинения. Отклонение от этой зависимости может наблюдаться при низких температурах в сторону пониженных значений α за счет недостаточного прогрева образца и отставания его температуры в печи нагрева.

В области стеклования выше Тg на дилатометрической кривой нагревания наблюдается резкий перегиб в сторону увеличения относительного удлинения. Таким образом, выше Тg значение α существенно возрастает.

Поскольку диламетрическое измерение ТКЛР стекла осуществляется под нагрузкой, то при определенной нагрузке наступает деформация образца, и поэтому кривая изгибается резко вниз. Таким образом по кривой относительного удлинения образца при нагревании можно определить температуру стеклования tg и диламетрическую температуру начала деформации и диламетрическую температуру начала деформации t_н.д. обе эти температуры определяют при постоянной скорости нагревания, обычно 3°/мин.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ Тg ПО ГРАФИЧЕСКОЙ КРИВОЙ ВКЛЮЧАЕТ ПРОДЛЕНИЕ ПРЯМОЛИНЕЙНЫХ УЧАСТКОВ В ОБЛАСТИ ПЕРЕГИБА ДО ИХ ПЕРЕСЕЧЕНИЯ.

По диламетрической кривой определяют также верхнюю и нижнюю температуры отжига. За верхнюю температуру принимают температуру в точке касания криволинейного участка после перегиба с прямой выше Тg, а в точке касания прямой с кривой перегиба до Тg определяют нижнюю температуру отжига. Температуру начала деформации.

Температуры соответствуют следующим значениям вязкости: t_н.о.= 10^13,5, t_g= 10^12,3, t_в.о.= 10¹², t_н.д= 10¹¹Па *с

Для силикатных стекол минимальное значение ТКЛР характерно для кварцевого стекла. В интервале температур от 0 до 1000°С α кварцевого стекла составляет 5,4*10^-7К^-1. В щелочно-силикатных стеклах с увеличением содержания щелочных оксидов ТКЛР растет очень интенсивно. Это обусловлено уменьшением степени связности структурной сетки и появлением более слабых связей Si-O-Me. Природа щелочного компонента также влияет на величину α. Термическое расширение растет по мере увеличения ионного радиуса щелочного иона в ряду: литий- натрий- калий-стронций.

Двухзарядные ионы щелочно - земельных металлов способствуют увеличению, по сравнению со щелочными, степени связности структурной сетки и обеспечивают появление более прочных связей Si-O-Me. Поэтому они в меньшей степени повышают ТКЛР. По эффективности воздействия на α щелочно-земельные металлы также располагаются в соответствии с увеличением ионного радиуса катиона, т.е. в порядке Ве-Мg-Са-Sr-Ва.

При введении в состав стекла многозарядных ионов (оксиды В₂О₃,Ал₂О₃, и др.) ТКЛР стекол снижается.

Термостойкость характеризует способность материала выдерживать резкие перепады температур без разрушения. Если термические напряжения достигают предел прочности изделий, то происходит разрушение.

Термостойкость стекла определяется максимальной разностью температур, которую оно выдерживает при быстром охлаждении без разрушения.

Термостойкость тем выше, чем выше предел прочности при растяжении и чем ниже α и Е. учитывая обратную зависимость между коэффициентом термостойкости и ТКЛР, на практике для сравнительной оценки термостойкости стекол пользуются соотношением обратной пропорциональности между К и α.

К≈1/α

Различают три группы стекол:

- Нетермостойкие К до 100°С

- Термостойкие К до 160°С

- Высокотермостойкие К до 220°С.

В группе высокотермостойких стекол особое положение занимает кварцевое стекло, у которого термостойкость достигает 1000°С. К высокотермостойким относятся малощелочные высококремнеземистые боросиликатные стекла.

Термостойкость изделия в значительной мере зависит от его толщины. Ориентировочно эту зависимость можно представить в виде:

Δt=К/√l,

Где l – толщина стенки изделия.

 

13. Электропроводность стекол. Удельная электропроводность и удельное сопротивление. Три класса материалов по величине электропроводности. Влияние химического состава стекол на электропроводность. Полищелочной эффект. Зависимость электропроводности от температуры и понятие о Т_К100.

 

Электропроводность характеризует способность материала проводить электрический ток под действием электрического поля. Мерой электропроводности является удельная объемная электропроводность æ (Ом^-1*м^-1), равная отношению плотности тока проводимости к напряженности электрического поля. В общем случае электропроводность обусловлена направленным перемещением зарядов и равна произведению заряда носителей тока и их концентрации и подвижности. Удельная проводимость стекла, содержащего один катион - модификатор, выражается уравнением:

æ=αFс_кz_кu_к, Ом^-1см^-1

где α- степень диссоциации полярных групп;

F- число Фарадея

С_к –содержание катиоов в стекле

Z_к – заряд катиона

U_к –абсолютная скорость движения катиона

Удельная объемная электропродность æ и удельное объемное сопротивление ρ связаны соотношением:

æ=1/ρ

Удельное объемное сопротивление вычисляют по формуле:

ρ=R*S/l или R=S/l*ρ

где R- сопротивление образца;

S- площадь поперечного сечения;

l- длина образца.

По величине удельной объемной электропроводности пи комнатной температуре материалы делят на три класса:

- Проводники

- Полупроводники

- Изоляторы

При комнатной температуре удельная электропроводность силикатных стекол лежит в пределах 10^-7- 10^-15 Ом^-1м^-1,т.е. они относятся к классу диэлектриков. Носителями тока выступают катионы щелочных или щелочно-земельных металлов. При повышении температуры снижается вязкость, увеличивается подвижность носителей тока, и электропроводность возрастает.

Электропроводность закаленных стекол выше, чем отожженных. Закаленные стекла имеют больший мольный объем, т.е. меньшую плотность. Это облегчает миграцию катионов.

Существует взаимосвязь между удельной электропроводностью и вязкостью стекол. Она подчиняется соотношению:

æⁿ*ŋ=константа

это соотношение показывет, что при повышении температуры вязкость уменьшается значительно быстрее, чем электропроводность.

На практике пригодность стекла для использования в электровакуумной промышленности при тех или иных температурах оценивают по значению температуры Т_к100, при которой стекло имеет удельную электропроводность 100* 10^-8Ом-1 м-1.

Электропроводность силикатных стекол зависит от концентрации оксидов щелочных металлов. Кварцевое стекло является практически идеальным изолятором. Введение щелочных оксидов резко увеличивает электропроводность. По влиянию на электропроводность щелочные оксиды располагаются в ряду: К2О-литий2О-натрий2О. однако, при одновременном присутствии двух типов катионов щелочных металов электропроводность стекол резко снижается (сопротивление возрастает) по сравнению с электропроводностью стекол соответствующих бинарных систем. Наблюдаемое явление называют «эффект двух щелочей».

Природа явления заключается в том, что разнородные атомы щелочных элементов заполняют различные координационные полости в структурной сетке и поэтому способны перемещаться только по своим координационным узлам. Расстояние между «своими» узлами растет при замене одного щелочного катиона другим.

В бесщелочных силикатных стеклах электропроводность обусловлена перемещением катионов щелочно-земельных металлов.

 

14. Оптические свойства стекол. Показатель преломления и дисперсии. Влияние химического состава стекол на показатель преломления. Типы оптических стекол по показателю преломления и коэффициенту дисперсии.

Показатель преломления определяет способность стекла преломлять падающий на него свет вследствие разности плотностей граничащих сред и измеряется отношением синуса угла падения к синусу угла преломления.

Показатель преломления является относительной величиной. Он может быть определен относительно вакуума, воздуха, жидкой среды и т.д. за абсолютное значение показателя преломления принято отношение:

n=sin i₁/sin i

угол преломления i при переходе из вакуума в более плотную среду меньше угла падения i_1. Чем выше плотность вещества, тем меньше угол i, тем выше показатель преломления.

Преломление принято характеризовать показателем преломления для желтого луча, испускаемого парами натрия (589,3 нм), и обозначать n_D.

Дисперсия характеризует изменение преломляющей способности вещества при изменении длины волны падающего света. При увеличении длины волны излучения уменьшается показатель преломления. Разложение света в спектр происходит вследствие зависимости показателя преломления вещества от длины волны излучения. Коротковолновые лучи – фиолетовый, синий, голубой – сильнее отклоняются к основанию призмы, длинноволновые – оранжевые, красные – слабее. Количественно дисперсию характеризуют разностью показателей преломления для монохроматических лучей. С этой целью используют монохроматическое излучение в спектре свечения натрия (λ=589.3 нм), в спектре свечения водорода (λ=656,3 нм) и синее излучение с длиной волны 486,1 нм (F-линия).

Разность показателей преломления для коротковолновой и длинноволновой линий называют средней дисперсией.

Частные дисперсии характеризуют изменение показателя преломления в более узком интервале длин волн и равны разности показателей преломления для средней длины D и одной из крайних линий F или С.

В зависимости от состава показатель преломления силикатных стекол может меняться от 1,44 до 2,2, а коэффициент дисперсии – от 25 до 100. Большинство оптических стекол содержит по 5-8 или даже по 10-12 компонетов. Оптические стекла в зависимости от сочетания значений показателя преломления и дисперсии делят на две большие группы – кроны и флинты. Для группы кронов характерны сравнительно низкий показатель преломления и высокий показатель дисперсии.

Флинты отличаются высокими значениями показателя преломления в сочетании с низкими коэффициентами дисперсии.

В ряду силикатных стекол наиболее низкими значениями показателя преломления обладает кварцевое стекло. Обычное натриево-кальциево-силикатное относят к группе кронов. Показатель преломления их изменяется от 1,48 до 1,53. С повышением концентрации модификаторов показатель преломления возрастает. Резко повышают показатель преломления силикатных стекол Рb, BaO, оксиды редкоземельных элементов. Свинецсодержащие стекла имеют n_D =1,55 – 1,9 и ν_D=35 – 45. Наибольшим n_D и наименьшим ν_D обладают сверхтяжелые флинты.

15. Отражение и рассеяние света стеклом. Методы снижения отражающей способности. Диффузное отражение. Явление полного внутреннего отражения. Световоды.

При падении луча I₀ на пластину стекла часть света проходит через пластину (пропускание), часть отражается от поверхности (отражение и рассеяние) и часть поглощается стеклом (поглощение).

Явление отражения на границе раздела фаз определяется величиной показателя преломления, состоянием поверхности, длиной волны падающего света и углом его падения.

Отражение света от гладкой поверхности под углом, равным углу падения (i₁=i₂), называется зеркальным отражением. Зависимость коэффициента отражения ρ от показателя преломления в этом случае выражается уравнением Френкеля:

ρ=((n-1)/(n+1))²

угол падения равен 0.

Коэффициент отражения растет с увеличением показателя преломления и угла падения сета на поверхность раздела воздух – стекло. Для стекла с показателем преломления 1,52 коэффициент отражения по формуле Френеля будет равен 4,3%, а от двух поверхностей – 8,6%. При увеличении угла падения до 50% коэффициент отражения возрастает до 6,6%, при 80° - до 39%, а при 89° - до 91%. При 90°луч света полностью отражается от поверхности раздела воздух – стекло. С увеличением показателя преломления до 1,9, коэффициент отражения по уравнению Френеля возрастает до 10%.

Высокая отражательная способность поверхности стекла имеет важное значение для высокохудожественных изделий, полупрозрачных зеркал и т.д. При высоких значениях показателя преломления оптических деталей необходимо принимать меры по снижению отражательной способности. С преломления меньшим, чем у стекла, а именно n_пл=√n_ст. толщина пленки должна составлять ¼ длины волны в той области спектра, где необходимо получить максимальное пропускание. Такой процесс называется просветлением оптики.

Если показатель преломления поверхностного покрытия выше показателя преломления стекла, то коэффициент отражения повышается. Этот эффект находит применение при изготовлении полупрозрачных зеркал и создании иризирующих слоев, окрашенных в интерферационные тона.

Большинстве случаев поверхность стекла не бывает идеально гладкой, из-за чего отражение света является диффузным (рассеянным). Диффузное отражение возникает из-за наличия мелких дефектов поверхности, неровностей, царапин и др. существует несколько способов регулирования диффузного отражения света. К ним относится матирование поверхности плавиковой кислотой или механическим способом. Кроме того, рассеяние света может происходить за счет наличия микронеоднородностей в объеме стекла: у глушенных (молочных) стекол, в эмалях и глазурях. В этом случае показатель преломления глушащей фазы должен отличаться от показателя преломления стекла, а размер частиц должен быть близок к длине волны падающего света. Частицы второй фазы размером менее 10 нм не вызывают рассеяния и нарушения видимой однородности стекла. Частицы размером 10-50 нм вызывают появление слабого рассеяния. Частицы размером порядка 100 нм вызывают помутнение (опалесценцию) стекла, а частицы больших размеров – интенсивное рассеяние света вплоть до потери прозрачности.

При падении света на поверхность раздела стекло- воздух из более плотной среды, т.е. из стекла, наблюдается явление полного внутреннего отражения, при котором, начиная с некоторого угла падения, вся световая энергия полностью отражается от поверхности раздела фаз в сторону более плотной среды. этот угол падения называется предельным углом полного внутреннего отражения. Связь между предельным углом и относительным показателем преломления выражается соотношением:

Sin i_пр≈1/n_D.

Для стекла с показателем преломления n_D=1,55 значение предельного угла равно ≈40°, а при n_D>1,7 i_пр≈34°. Явление полного внутреннего отражения используется при создании поворотных призм. Луч света, падающий перпендикулярно на боковую поверхность призмы, не преломляясь входит внутрь призмы. Угол падения луча на основную грань призмы составляет 45°, что выше i_пр=40°. Поэтому свет полностью отражается от этой грани и выходит, также не преломляясь, через вторую боковую грань. Направления луча в такой поворотной призме меняется на 90°. Призматические стекла применяют для создания направленного светового потока и увеличения дальности действия светового сигнала (фары автомашин, линзы светофоров).

Коме того, явление полного внутреннего отражения используется для создания световодов. Передача света по оптическому волокну происходит за счет многократного полного внутреннего отражения от стенок волокна.

Волокно изготавливается двухслойным, показатель преломления наружного слоя ниже, чем внутреннего. За счет полного отражения от стенок распространение светового луча не зависит от степени изогнутости световода.

Интенсивность выходящего света в волокне диаметром 50 мкм и длиной 0,3 м составляет более 98% от интенсивности падающего света. Потери обусловлены только наличием красящих примесей. Благодаря полному внутреннему отражении, одинаковому для всех длин волн, фактически не наблюдается искажения спектрального состава передаваемого света.

 

 

16.Оптические свойства стекол Поглощение и пропускание стекла. Спектры собственного поглощения, критерий прозрачности стекла. Спектры люминесценции.

Стекло является наиболее распространенным прозрачным твердым материалом. Высокая прозрачность в видимой части спектра – одно из важнейших свойств стекла. Изучение оптического диапазона охватывает длины волн от 180 до 400 нм – ультрафиолетовая область, от 400 дл 740 нм – видимая часть спектра, от 740 нм до 5000 – инфракрасная область.

Спектры пропускания стекол записываются в координатах Т-λ, где Т- светопропускание, λ- длина волны.

Для всех соединений, как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии, условие прозрачности выражается соотношением:

hc/λ<ΔЕ,

где h – постоянная Планка,

- с – скорость света,

- λ - длина волны падающего света,

- ΔЕ – ширина запрещенной зоны или энергия, необходимая для переброса электронов из валентной зоны в зону проводимости.

Таким образом, энергия падающего кванта (hc/λ) должна быть меньше ширины запрещенной зоны, т.е. не вызывать возбуждения электронов.

Термин «собственное поглощение» подразумевает отсутствие поглощения, обусловленного оптической неоднородностью вещества, наличием поверхностей раздела (фазовых границ) внутри объема, присутствием красящих примесей. Для листового стекла толщиной 1 см пропускание Т составляет 88-90%, поглощение колеблется в пределах от 0,5 до 3% в зависимости от содержания примесей, и 8-9% составляет отражение. Особенно высокой прозрачностью должны обладать стекла оптического качества. Граничным условием прозрачности является уравнение:

hc/λ=ΔЕ,

при котором энергия кванта света излучения с длиной волны λ_гр окажется достаточной для возбуждения электронов, сопровождающегося поглощением энергии электромагнитного излучения.

Зная значение ширины запрещенной зоны стекла ΔЕ, можно вычислить граничное значение длины волны λ_гр, которое показывает, при каких значениях длин волн стекло будет прозрачно, а при каких непрозрачно по отношению к падающему свету. Из граничного условия можно найти величину граничной длины волны λ_гр, под которой понимают начало пропускания. При значениях λ >λ_гр вещество прозрачно, т.к. энергия кванта hc/λ оказывается меньше ΔЕ.

Учитывая, что h и с являются константами, и выражая их в соответствующих размерностях, получаем соотношение:

ΔЕ=1237/ λ_гр,

Для кварцевого стекла ΔЕ= 8,1эВ. Отсюда λ_гр = 152 нм. Действительно, кварцевое стекло отличается высокой прозрачностью в ультрафиолетовой (λ_гр>152 нм), видимой и инфракрасной областях спектра.

Высокая прозрачность силикатных стекол в видимой области спектра обусловлена следующими факторами:

- большая ширин запрещенной зоны,

- основные элементы силикатных стекол имеют заполненные электронные орбитали и не содержат неспаренных электронов,

- стекло является однородной и однофазной средой, в которой отсутствуют границы раздела фаз, вызывающих рассеяние света.

Значение λ_гр можно ориентировочно оценить по ходу спектральной кривой пропускания. Принято считать, что λ_гр соответвует пропусканию веществом 50% излучения. А зная λ_гр, можно рассчитать ширину запрещенной зоны.

Наилучшей способностью пропускать инфракрасные лучи среди силикатных стекол отличается кварцевое стекло. Присутствие красителей в стекле резко снижает прозрачность для ИК-лучей.

Стекла, прозрачные для инфракрасного излучения, можно разделить на три группы:

- оксидные стекла с высокими массами катионов

- кальциево-алюминатные стекла,

- стекла с высокими массами катионов и анионов.

Поглощение света стеклами связано с присутствием в их составе элементов с переменной валентностью, способных избирательно поглощать лучи с определенной длиной волны, что в итоге приводит к окрашиванию стекла. Доля поглощенного светового потока зависит от типа и содержания подобных красящих компонентов, а также от толщины стекла. Величина коэффициента поглощения А бесцветного листового стекла определяется в основном наличием в его составе оксидов железа, попадающих туда в качестве нежелательной примеси с сырьем в ходе подготовки шихты и исходных материалов, а также в период варки (из огнеупоров). В стекле всегда присутствуют обе валентные формы железа: Fe⁺² и Fe⁺³, соотношение между ними зависит от условий варки, окислительно-восстановительного потенциала шихты, состава стекол и др. Ионы Fe⁺² поглощают в области около 600 нм (желтые и красные) и окрашивают стекло в голубые тона, а ионы Fe⁺³ – поглощают излучение с длиной волны около 500 нм (синие и фиолетовые), благодаря чему придают желто-бурую окраску стеклу. Следует иметь в виду, что интенсивность поглощения светового излучения ионами Fe⁺² на порядок (в 10 раз) выше, чем у Fe⁺³. Таким образом, при проведении варки листовых стекол необходимо создавать условия, чтобы равновесие реакции 2FeО + ¹/₂О₂ Û Fe₂О₃ в максимальной степени было сдвинуто вправо. По мере того как концентрация Fe₂О₃ растет относительно FeО (при их общем содержании), окраска стекла изменяется от синевато-зеленой к зеленоватой и желтовато-зеленой, при одновременном возрастании коэффициента пропускания видимого света.

FeО является также интенсивным поглотителем инфракрасного (теплового) излучения в стеклах. При достаточно большом соотношении FeО / Fe₂О₃ проникновение тепловой энергии в стекломассу, например при варке, сильно ограничивается, что затрудняет получение химически и термически однородного стекла.

Таким образом количество поглощаемого бесцветным стеклом видимого излучения, а также его цвета определяется степенью МОК загрязненности d - и f -элементами, и прежде всего оксидами железа.

Коэффициент пропускания света Т для листового стекла, содержащего около 0,1% оксидов железа (в пересчете на Fe₂О₃), составляет при толщине 1,5 мм – 91%; 4 мм – 88%; 8 мм – 83%. Современные «просветленные» листовые стекла при толщине 4 мм имеют значение Т около 92%.

 

 

17. Спектры поглощения окрашенных стекол. Группы красителей, механизм окрашивания ими стекол

Все красители по механизму их действия можно разделить на три группы: ионные, молекулярные, коллоидные.

К группе ионных красителей относятся катионы переходных и редкоземельных элементов (3d и 4f-элементы).

В ионном состоянии эти катионы имеют неспаренные электроны или незаполненные f-орбитали.

При введении таких катионов в любую среду (прозрачные кристаллы, стекло, растворы) возникают типичные спектры поглощения, характерные для ионного строения данного компонента. В структуре стекла ионы красителей выполняют в основном роль модификаторов, располагаясь в полостях структурной сетки. Их координационное число по кислороду обеспечивается как мостиковыми, так и немостиковыми кислородами.

Цвет, который ионы придают стеклу, зависит от их валентного состояния. Между разновалентными состояниями одного иона в стекле устанавливается равновесие, определяемое составом стекла, температурой варки, окислительно-восстановительными условиями в расплаве и в газовой среде.

Наиболее широко распространенной примесью, встречающейся в сырьевых материалах для стекла является оксиды железа. В стекле всегда присутствуют обе валентные формы железа: Fe⁺² и Fe⁺³, соотношение между ними зависит от условий варки, окислительно-восстановительного потенциала шихты, состава стекол и др. Ионы Fe⁺² поглощают в области около 600 нм (желтые и красные) и окрашивают стекло в голубые тона, а ионы Fe⁺³ – поглощают излучение с длиной волны около 500 нм (синие и фиолетовые), благодаря чему придают желто-бурую окраску стеклу. Следует иметь в виду, что интенсивность поглощения светового излучения ионами Fe⁺² на порядок (в 10 раз) выше, чем у Fe⁺³. Таким образом, при проведении варки листовых стекол необходимо создавать условия, чтобы равновесие реакции 2FeО + ¹/₂О₂ Û Fe₂О₃ в максимальной степени было сдвинуто вправо. По мере того как концентрация Fe₂О₃ растет относительно FeО (при их общем содержании), окраска стекла изменяется от синевато-зеленой к зеленоватой и желтовато-зеленой, при одновременном возрастании коэффициента пропускания видимого света.

FeО является также интенсивным поглотителем инфракрасного (теплового) излучения в стеклах. При достаточно большом соотношении FeО / Fe₂О₃ проникновение тепловой энергии в стекломассу, например при варке, сильно ограничивается, что затрудняет получение химически и термически однородного стекла.

Известны два способа обесцвечивания: химическое и физическое. При химическом обесцвечивании в шихту вводят добавки окислителей, благодаря чему двухвалентное железо переводится в трехвалентное, которое окрашивает значительно слабее. При физическом обесцвечивании в состав стекла вводят строго контролируемую добавку красителей, которые окрашивают стекло в цвет, дополняющий спектр поглощения железа до нейтрального. В результате устраняется зеленоватый оттенок, но приобретается нейтральный серый. Интегральное пропускание несколько снижается.

Цветные светотехнические стекла с избирательным поглощением применяют для регулирования спектрального состава светового потока, для изготовления сигнальных стекол, светофильтров, окрашенных сортовых стекол.

Группу молекулярных красителей составляют сульфиды, селениды и смешанные кристаллы сульфоселенидов тяжелых металлов – кадмия, сурьмы, висмута, свинца, железа, меди. В стекле они образуют микрокристаллики размером менее 50 нм, равномерно распределенные в объеме стекла. Такие соединения имеют полупроводниковые свойства и малую ширину запрещенной зоны. Формирование и выделение микрокристалликовполупроводниковых соединений в стекле обусловлено малой растворимостью их в стекломассе и осуществляется в результате дополнительной термической обработки - «наводки».

Поглощение света обусловлено возбуждением электронов и перебросом их из валентной зоны в зону проводимости. Ширина запрещенной зоны стекла ΔЕ1 значительно больше запрещенной зоны ΔЕ2 выделившегося полупроводникового соединения.

Спектры поглощении стекол с молекулярными красителями имеют вид характерных кривых, которым присуще наличие сплошного поглощения в области более коротких, чем λгр, длин волн (hc/λ>ΔЕ2), крутое нарастание границы пропускания по мере приближения к λгр (т.е. hc/λ=ΔЕ2) и высокое пропускание в области длинных волн, когда λгр<λ и hc/λ<ΔЕ2. Интенсивность окраски стекол с молекулярными красителями зависит от количества кристаллической фазы и от размера микрокристаллов. Эти параметры регулируют, изменяя состав стекла, концентрацию красителя, условия синтеза и термообработки.

В группу коллоидных красителей входят тяжелые металлы: Cu, Ag, Au, Pt, Bi и др., которые могут легко восстанавливаться в стекле ло атомарного состояния и образовывать стабильные частицы (агрегаты) коллоидных размеров при последующей термической обработке стекла.

Природа окрашивания стекол коллоидными красителями состоит в рассеянии света на коллоидных частицах металла.

В зависимости от разности показателей преломления двух фаз – стеклообразной и диспесной, а также размера коллоидных частиц меняется интенсивность окраски и положение полосы поглощения. В частности, медь окрашивает стекло в темно-вишневый цвет, золото – в пурпурный, серебро – в желтый, висмут – в темно-коричневый, платина – в серый.

Cr ---------зеленая

Fe₂О₃ ---желто-зеленая

FeО ------ голубая

Fe₃О₄ --- красно-коричневая

Мn₂О₃- Фиолетовая

МnО –-- светло-желтая

СоО –-- синеватая

СоО – --ярко-синяя

NiO - ----дымчатая или коричневая (в натриевых), красно-фиолетовая (в калиевых)

CuО –-- голубая

Cu₂О – бесцветная

Cu –---- темно-вишнвая

СеО – --золотисто-желтая

Nd2О--- пурпурно-фиолетовая

Рr₂О₃ – золотисто-зеленая

СdS+ СdSе – желто-оранжевая и красная

Аu ------ пурпурная

Люминесценция характеризует способность вещества излучать свет под действием возбуждающего внешнего излучения. Поглощение электромагнитного излучения обусловлено возбуждением электронов и их переходом с энергетического уровня основного состояния на уровень возбужденного состояния. С уровня возбужденного состояния безызлучательно переходят на уровень 3. Люминесценция возникает как результат обратного перехода с уровня возбуждения на более низкие энергетические уровни 4,5,6.

Обратный переход электронов не всегда сопровождается выделением энергии в виде излучения. Поглощенная энергия может выделяться в качестве тепла. Согласно правилу Стокса, полосы люминесцентного излучения должны находиться в области более длинных волн по сравнению с положением полос поглощаемого электромагнитного излучения. Это обусловлено тем, что не вся поглощенная энергия выделяется в виде излучения.

Люминесценция веществ характеризуется интенсивностью люминесценции, ее длительностью и спектральной кривой излучения.

Спектры люминесценции изображают в виде спектральных кривых, построенных в координатах I/I_max – λ, где I/I_max – относительная характеристика интенсивности люминесценции, выражаемая в долях единицы или процентах и равная отношению интенсивности свечения на длине λ к максимальной интенсивности в спектре, принимаемом за единицу или 100%.

Люминесценция силикатных стекол обусловлена введением специальных добавок – активаторов люминесценции, в качестве которых выступают ионы переходных и редкоземельных элементов, имеющие незаполненные орбитали и неспаренные электроны. Наиболее распространенные активаторы люминесценции – ионы Mn²⁺, Cu⁺, Ce³⁺, Pt³⁺, Nd³⁺,Yb³⁺. Люминесцентные свойства также вызывают Cr³⁺, Ag⁺ и др.

В оптическом приборостроении люминесценция в стеклах, даже очень слабая, является нежелательным свойством, ухудшающим качество оптических приборов. Поэтому в сырьевых материалах резко ограничивается содержание примесей, которые могут вызывать люминесценцию.

 

 

 

18. Химическая устойчивость стекол. Реагенты 1 и 2 группы, механизм их взаимодействия со стеклом. Влияние химического состава на химическую устойчивость стекол.

ХУ стекла – это его способность противостоять разрушающему воздействию воды, химических реагентов, влаги и газов. Мера химической устойчивости – количество компонентов стекла, перешедших в раствор при определенной концентрации реагента и соответствующем времени его воздействия.

По механизму действия на стекло химические реагенты можно разделить на две группы. К 1-й группе относятся вода, влажная атмосфера, растворы кислот (кроме плавиковой и фосфорной), нейтральные и кислые растворы солей, т.е. реагенты с рН=7 и ниже. Ко 2-й группе относятся реагенты с рН выше 7, т.е. растворы щелочей, карбонатов и т.п. к этой группе относятся фосфорная и плавиковая кислоты.

Механизм действия реагентов 1-й группы на стекло заключается в том, что они вызывают удаление из поверхностного слоя щелочных компонентов путем гидролиза силикатов и последующего растворения гидроксидов. Схему гидролиза щелочных силикатов поверхностного слоя можно представить следующим способом:

-Si-О- Si-О-Nа+Н2О -Si-О- Si-ОН+NаОН

Растворимые гидроксиды щелочных металлов легко переходят в раствор, приводя к так называемому выщелачиванию поверхности стекла. В результате этого процесса на поверхности стекла остается кремнеземистая пленка, соответствующая по составу конденсированным кремниевым кислотам. Образовавшийся поверхностный слой отличается от исходного состава повышенной концентрацией диоксида кремния, который пронизан ультратонкими порами, заполненными труднорастворимыми гидроксидами. С повышением толщины и плотности кремнеземистого слоя скорость диффузии воды к неразрушенному слою резко замедляется. При толщине пленки 50 нм разрушение стекла водой практически прекращается.

Примерно такие же процессы происходят и при действии на поверхность стекла кислот, но возрастает количество вещества, перешедшего в раствор. В результате образуется более крупнопористый и толстый защитный кремнеземистый слой. Последний снижает химическую активность поверхности, ее коэффициента отражения, хотя прозрачность стекла остается высокой.

Химическое связывание щелочных компонентов поверхностного слоя происходит также при воздействии на стекло кислых газов.

Поскольку химическая устойчивость силикатных стекол к воде и кислым реагентам достаточно высока, то ее испытывают на образцах с высокоразвитой поверхностью (порошковый метод). Кипячение зерен в 50 мл воды на водяной бане в течение 1 часа, определяют количество НСl (0.01н), ушедшего на титрование фильтрата.

При наличии в стекле двух щелочных оксидов при суммарном их содержании не менее 10% проявляется полищелочной эффект. Химическая устойчивость таких стекол на 20-30%. выше, чем при наличии одного оксида.

Различают:

- неизменяемые водой стекла,

- устойчивые,

- твердые аппаратные,

- мягкие аппаратные,

- нестойкие.

Стекла со щелочноземельными металлами более химически стойки, чем со щелочными металлами.

К действию кислот устойчивы «кислые стекла» с низким содержанием оны щелочных и щелочноземельных оксидов. Особенно повышают стойкость оксиды алюминия, бора, циркония.

Реагенты 2-й группы разрушают непосредственно кремнекислородный каркас стекла. В результате полностью разрушаются и удаляются поверхностные слои, а скорость стравливания остается постоянной. Толщина стравливаемого слоя пропорциональна времени действия раствора. При воздействии гидроксидов натрия на силикатное стеклообразуется и переходит в раствор Nа₂SiО₃. Кроме того, образуются стабильные анионы SiО₃^2-, SiО₄^4-,Si₂О₅^2- и легкорастворимые силикаты. По силе действия на стекло гидроксиды располагаются в ряд NН4ОН, LiОН, КОН, NаОН. Гидроксиды щелочноземельных металлов действуют подобно гидроксидам щелочных.

Химическая устойчивость силикатных стекол к реагентам 2-й группы примерно в 100 раз ниже, чем к реагентам 1-й группы. После воздействия реагентов 2-й группы поверхность стекла становится матовой (матирование стекла).

Следует различать химическую устойчивость стекла, которая оценивается результатом действия на него жидкостей, и атмосферостойкость – устойчивость стекла к действию атмосферного водяного пара. Количество воды, образующееся на поверхности стекла при выдержке в атмосфере водяного пара, мало для конгруэнтного разрушения структурной сетки, однако ионный обмен между подвижными ионами стекла и адсорбированной водой возможен. При этом ионы, диффундирующие из стекла, остаются на его поверхности, где взаимодействуют с окружающей атмосферой. Сначала на поверхности образуются гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов по реакции:

Na⁺ + 2H₂O ® NaOH + H₃O⁺,

которые затем связываются с атмосферным СО₂, образуя карбонаты:

2NaОН + СО₂ ® Na₂СO₃ + H₂O

Са(ОН)₂ + СО₂ ® СаСO₃ + H₂O

Образующаяся карбонатная пленка рассеивает свет и прочно связана со стеклом, попытки ее удаления приводят к повреждению поверхности стекла.

Другой механизм разрушения листового стекла предполагает изменение влажности атмосферы в широких пределах. При этом меняется содержание влаги в выщелачиваемом поверхностном слое. Обезвоживание его приводит к уменьшению объема (усадка). В результате на границе с остальной массой стекла, не подвергаемой выщелачиванию, возникают напряжения, являющиеся причиной шелушения поверхности стекла и образования кратеров. Тем самым существенно ухудшается оптическая прозрачность стекла.

Таким образом, атмосферные агенты воздействуют в основном на поверхность стекла, поэтому ее обработка может существенно влиять на результаты этого воздействия. Например, обработка ленты флоат-стекла газообразным диоксидом серы в шлаковой камере снижает содержание щелочных ионов в поверхностном слое за счет реакции

Na₂O + SO₂ = Na₂SO₃

Химическая устойчивость к воздействию различных реагентов особенно важна для стеклотары, к воздействию влаги и атмосферной среды – для стекол строительного назначения, в том числе листовых.

Основное влияние на химическую устойчивость оказывает со-
держание щелочных оксидов. В начале освоения метода вертикально-
го вытягивания стекла щелочеустойчивость листового стекла сос-
тавляла 70–80 мг/дм² для флоат-стекла. При этом имели место случаи сильного выщелачивания и даже слипания листов стекла при хранении и транспортировке (при содержании щелочей более 15%). В настоящее время для флоат-стекла достигнут уровень 20–30 мг/дм². Хотя получаемые значения кислотостойкости и водоустойчивости по-прежнему относятся к ІІІ классу, эксплуатационные свойства лис-
товых стекол существенно улучшились. Достигнуто это в основном за счет снижения содержания щелочных оксидов.

Химическая устойчивость стекол значительно возрастает при введении в стекло второго щелочного катиона, даже в небольших количествах. Хотя наилучший эффект дает соотношение Na₂O / K₂O =
= 60 / 40, введение 1,5–2% K₂O в листовое стекло увеличивает его поверхностную водостойкость почти в 1,5 раза.

Следует отметить, что влияние каждого компонента зависит от соотношения других компонентов, в связи с чем на практике прихо-
дится оценивать химическую и атмосферную устойчивость каждого конкретного состава.

 

 

19. Влияние оксидов на свойства стекол: кремнезем, оксиды щелочных, щелочноземельных металлов. Сырьевые материалы для их ввода.

Все компоненты стекла по своей структурной роли делятся на три группы: стеклообразователи, модификаторы и промежуточные. К стеклообразователям относятся оксиды В₂О₃, Аs₂О₃, SiO₂, GeO₂, Р₂О₅. К модификаторам относятся оксиды щелочных и щелочноземельных оксидов. Оксиды промежуточного характера: ZnO, BeO, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, PbO.

Собственные свойства компонентов в стекле носят название парциальных чисел. Парциальные числа компонентов по Аппену, позволяют рассчитывать свойства стекол по их химическому составу с большой точностью: от 0,13 до 2%.

Кремнезем (SiО2) – это главная составляющая часть всех силикатных стекол.

Кремнезем резко повышает вязкость и тугоплавкость стекол, улучшает механические и химические свойства, повышает термостойкость. При этом снижает ТКЛР и плотность.

Поскольку кремний как катион сохраняет в стекле свое координационное число – 4, то переменные парциальные числа полностью обусловлены структурными преобразованиями основной структурной сетки стекла.

Оксиды щелочных металлов играют роль плавней, т.е. они значительно снижают температуру варки стекол. Сильно снижают вязкость, уменьшают склонность к кристаллизации (кроме Li2O), повышают плотность и термическое расширение силикатных стекол. Но при этом понижают химическую устойчивость, механические свойства, электрическое сопротивление, поверхностное натяжение и термостойкость. Уменьшение поверхностного натяжения облегчает гомогенизацию стекломассы.

В результате усложнения состава, изменяются парциальные свойства щ. оксидов.

При сочетании двух оксидов щ. металлов, подвижность щелочных катионов падает. Вследствие этого снижаются электропроводимость, диэлектрические потери, повышается химическая устойчивость. Эффект возрастает с увеличением разницы в размерах соответствующих катионов щелочных металлов. Двущелочные стекла оказываются более «длинными». Однако в присутствии Аl2О3 полищелочной эффект не проявляется. Активность щелочных ионов несколько снижается в присутствии щ.з. оксидов, при этом улучаются электрические и химические свойства.

Оксиды щелочноземельных металлов.

Оксид кальция понижает температуру варки, вязкость. При этом повышается термическое расширение, показатель преломления, химическая устойчивость. Механические свойства, плотность, усиливается склонность к кристаллизации. Стекла, содержащие 15-25% СаО, чрезвычайно агрессивны по отношению к огнеупору.

Но замена оксидом кальция щелочных оксидов вызывает обратное изменение свойств: снижение ТКЛР, повышение вязкости, тугоплавкости, понижение показателя преломления.

Оксид магния понижает температуру варки стекол и склонность к кристаллизации, повышает ТКЛР, но значительно меньше, чем СаО.

Оксид бария понижает температуру плавления, вязкость, повышает плотность, показатель преломления и значительно – ТКЛР. Ухудшает механические свойства и химическую устойчивость. Сильно повышает агрессивность расплава к огнеупорам.

 

20. Влияние оксидов на свойства силикатных стекол: оксиды алюминия, бора, фосфора. Сырьевые материалы для их ввода.

Оксид алюминия Al₂О₃ вводится в стекло в количестве 1-25%. Применяется в производстве тарных, лабораторных, оконных, электрохимических, термометрических стекол.

Al₂О₃ резко повышает тугоплавкость стекол, вязкость, температуру размягчения, теплопроводность и механические свойства. Но ухудшает гомогенизацию стекломассы. Уменьшает ТКЛР и снижает агрессивность расплавов по отношению к огнеупорам, склонность к кристаллизации, способствуя стабилизации стеклообразного состояния.

При наличии малых количеств Al₂О₃ (1-3%) вязкость стекла при 1200-1400° повышается, а при 800-1000 – снижается. Введение нарастающих количеств оксида алюминия вместо оксида кремния всегда сопровождается увеличением плотности, показателя преломления, средней дисперсии, модуля упругости.

ТКЛР при замене SiО2 на Al₂О₃ обычно уменьшается.

В бесщелочных и малощелочных стеклах алюминий сохраняет шестерную координацию. Способность алюминия к изменению координации в стекле связана с природой одно- и двухвалентных катионов. К активным компонентам относятся оксиды с крупными катионами: NаО2, КО2, ВаО2. Менее активны оксиды лития, кальция и совсем неактивны оксиды бериллия, магния, железа.

Совместное присутствие в силикатном стекле оксидов В2О3 и Al₂О₃ вызывает появление алюмоборной аномалии. При избытке оксидов щелочных и щелочноземельных металлов алюминий и бор переходят в четверную координацию, образуя в результате общую алюмоборокремнекислородную структурную сетку. Но вначале в четверную координацию переходит алюминий, а затем бор.

Оксид бора В₂О₃ применяется в производстве химически и термически стойких стекол. В₂О₃ – наиболее сильный плавень. Его уникальность состоит в том, что среди других плавней он является единственным, снижающим при этом ТКЛР. Оксид бора снижает вязкость, поверхностное натяжение и склонность к кристаллизации, увеличивает термостойкость, химическую устойчивость, улучшает механические свойства.

Оксид фосфора Р₂О₅ применяется в производстве оптических стекол дозиметрических, поглощающих ИК-излучение…

Влияние фосфорного ангидрида на свойства силикатных стекол очень своеобразно. Р₂О₅ –легкоплавкий оксид (Т_пл=250°), но он резко повышает тугоплавкость обычных стекол, и в первую очередь, стекол, содержащих СаО. Стекло состава Nа2О-2СаО-Р2О5-54SiО2 не проваривается даже при 1600°, но если вместо оксида фосфора ввести оксид алюминия или свинца, оно хорошо проваривается, хотя все эти компоненты тугоплавки. Причина такого поведения состоит в образовании тугоплавких, нерастворимых в расплаве соединений. Нерастворимость его в расплаве приводит к глушению стекла.

При равных концентрациях оксидов алюминия и фосфора образуется соединение АlРО4, способствующее стеклообразованию и хорошо совместимое с кремнекислородной структурной сеткой. Наименее склонны к кристаллизации стекла, содержащик примерно равные молярные количества SiО2 и Аl2О3.

При введении Р2О5 в силикатные системы можно получать глухие и прозрачные, тугоплавкие и легкоплавкие стекла. Однако во всех случаях Р2О5 вызывает повышение ТКЛР.

 

 

21. Красители стекла. Окраска стекол оксидами переходных и редкоземельных металлов (оксиды меди, хрома, кобальта, никеля, железа, РЗЭ).

К красителям относятся соединения различных металлов, окрашивающие стекло в желаемый цветокрашивающие стекло в желаемый цвет:

зеленый (соединения хрома, железа, празеодима);

синий и голубой (соединения кобальта меди);

фиолетовый (соединения марганца, никеля, неодима);

желтый (соединения кадмия, серебра, церия, титана и урана);

красный и розовый (соединения меди, селена, золота, эрбия, элементарные селен и золото).

Малые количества некоторых красителей служат физическими обесцвечивателями, нейтрализующими цветовые оттенки, придаваемые стеклу примесными соединениями железа. Например, в производстве бесцветного сортового и тарного стекла для этих целей широко используются металлический селен и оксид кобальта. Возможно также использование соединений никеля, марганца, редкоземельных металлов и др.

 

22. Вспомогательные сырьевые материалы и их применение для регулирования технологических и эксплуатационных характеристик стекол.

Вспомогательные материалы представляют собой вещества, ввод которых в стекло преследует следующие цели:

– изменение его характеристик (окраска, обесцвечивание, глушение и др.);

– ускорение процесса варки;

– создание определенной среды в стекле (окислители и восстановители);

– осветление (удаление газовых включений из стекломассы).

К вспомогательным материалам относятся:

– ускорители варки: соединения аммония, бора, нитраты калия и натрия, сульфат натрия, фториды. Незаменимым ускорителем варки листовых и тарных стекол является сульфат натрия, так выполняющий функцию осветлителя, хотя его использование связано с выбросами в окружающую среду SO₂ и может отрицательно влиять на процесс формования флоат-стекла.

Весьма эффективным является введение в состав стекольных промышленных шихт 0,8–1% В₂О₃ в виде борной кислоты или бората кальция, применение которых, однако, сдерживается их дефицитностью.

Особое место среди ускорителей занимают фториды. Добавка 0,5–1% F ускоряет процесс варки на 15–20%. Традиционно фтор вводится в шихту кремнефторидом натрия Na₂SiF₆. Однако, в данном случае следует считаться с ускоренным разрушением огнеупоров стекловаренных печей под действием фтора, а также с летучестью фторидов, что отрицательно влияет на экологическую обстановку.

Красители и обесцвечиватели.

К красителям относятся соединения различных металлов, окрашивающие стекло в желаемый цветокрашивающие стекло в желаемый цвет:

зеленый (соединения хрома, железа, празеодима);

синий и голубой (соединения кобальта меди);

фиолетовый (соединения марганца, никеля, неодима);

желтый (соединения кадмия, серебра, церия, титана и урана);

красный и розовый (соединения меди, селена, золота, эрбия, элементарные селен и золото).

Малые количества некоторых красителей служат физическими обесцвечивателями, нейтрализующими цветовые оттенки, придаваемые стеклу примесными соединениями железа. Например, в производстве бесцветного сортового и тарного стекла для этих целей широко используются металлический селен и оксид кобальта. Возможно также использование соединений никеля, марганца, редкоземельных металлов и др.

Глушители. Наилучшее глушение стекол обеспечивают фториды, среди которых следует выделить криолиты 3NaF×AlF₃, возможно использование СаF₂ и кремнефторида натрия. Однако вследствие экологических проблем в последние годы шире применяются соединения фосфора, например Са₃(РО₄)₂ или апатита Са₄(СаF)(РО₄)₃. Неплохие результаты дает глушение стекол сульфидом цинка ZnS.

Окислители и восстановители вводятся в состав шихты, обеспечивая при варке соответствующий окислительно-восстановитель-
ный потенциал стекломассы. Так повышенный окислительный потенциал бесцветной стекломассы обеспечивает ее хорошую теплопрозрачность и, как следствие, высокую степень химической однородности получаемого стекла (листовое и тарное стекло) облегчает процесс обесцвечивания стекол, предотвращает восстановление PbO в хрустале и др. К окислителям относятся Na₂SO₄, селитры, оксиды мышьяка и сурьмы. Сильнейшим окислителем является диоксид церия СеО₂.

Наоборот, восстановительные условия требуются при варке неко-
торых цветных стекол, например, медного рубина. Во избежание появления «щелоков» сульфатсодержащих листовых и тарных стекол необходимо восстанавливать избыточный Na₂SO₄, для чего вводят соответствующие восстановители. Восстановление сульфата натрия при варке используется для окрашивания тарного стекла в янтарный цвет.

В качестве восстановителей используют углеродсодержащие компоненты (древесный и каменный уголь, мазут) соединения олова, виннокаменную соль и металлические порошки (алюминий, кремний, цинк).

Осветлители. Небольшие добавки специально вводимых в шихту компонентов для облегчения процесса удаления из сваренной стекломассы газовых включений (пузырь, мошка). Традиционным осветлителем листового и тарного стекла является сульфат натрия, вводимый в количестве 0,5–0,9%. Для осветления сортовых стекол применяют оксиды мышьяка и сурьмы в сочетании с селитрами. В случае тугоплавких стекол применение находит NaCl (0,5–1%).

– для ввода Al₂О₃ – полевые шпаты, пегматиты, полевошпатовый концентрат, нефелин, технический глинозем;

– для ввода СаО и МgО – доломит, мел, известняк, мрамор;

– для ввода щелочей – сода кальцинированная, сода нефелиновая, сульфат натрия природный и синтетический.

 

 

23. Главные сырьевые материалы для ввода в стекло основных компонентов. Требования к сырью.

Для введения в состав стекла основных стеклообразующих оксидов используют следующие виды сырьевых материалов:

– для ввода SiО₂ – горный хрусталь, жильный кварц, кварцевые пески, кварциты, песчаники;

– для ввода Al₂О₃ – полевые шпаты, пегматиты, полевошпатовый концентрат, нефелин, технический глинозем;

– для ввода СаО и МgО – доломит, мел, известняк, мрамор;

– для ввода щелочей – сода кальцинированная, сода нефелиновая, сульфат натрия природный и синтетический.

В соответствии с их происхождением сырьевые материалы разделяются на природные и синтетические. Для производства изделий массового многотоннажного производства, к каковым относится продукция листового и тарного стекла стремятся использовать преимущественно природные материалы, к основным достоинствам которых относятся экономическая доступность, нетоксичностъ. К ним относятся кварцевые пески, известняки, доломиты, мел, полевые шпаты, пегматиты и т. д. Остальные материалы, как правило, являются синте