Группа [AlО4] устойчива только в случае, если вблизи нее находится ион щелочного металла.

Дело в том, что группа [AlО₄] имеет избыточный отрицательный заряд по сравнению с группой [SO₄], поэтому при встраивании группы алюминия в кремнекислородную структурную сетку по схеме необходим щелочной ион, как компенсатор избыточного отрицательного заряда на группе кремния.

Таким образом, в качестве структурной группы выступает комплекс [AlO₄]^5-Na⁺. Ион натрия локализован в тетраэдре алюминий - кислород и связан с каким- либо одним кислородом.

Таким образом, алюминий в четверной координации играет двоякую роль:

- Во-первых, способствует сшиванию отдельных кусков кремнекислородной сетки. То есть повышает степень полимеризации кремнекислородных тетраэдров,

- во-вторых, меняет роль щелочного катиона, который локализуясь на тетраэдре алюминия не приводит к разрыву структурной кремнекислородной сетки.

ТАКИЕ СТЕКЛА ОТЛИЧАЮТСЯ ОСОБЕННО ВЫСОКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ, ОДНАКО, ТЕМПЕРАТУРА ЛИКВИДУСА У ЭТИХ СТЕКОЛ ЗНАЧИТЕЛЬНО НИЖЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА.

Группа [AlО₄] наиболее устойчива в присутствии крупных катионов – натрия, калия, кальция. Мелкие катионы требуют избытка над соотношением Ме2О/Al2О3 для обеспечения перевода алюминия в четверную координацию.

 

 

8. Строение боратных, щелочноборатных и щелочноалюмоборатных стекол. Алюмоборный эффект.

Оксид бора – стеклообразующий оксид. Может иметь координацию =3;4. В тройной координации образует плоские равносторонние треугольники [ВО₃]^3-. А в четверной - [ВО₄]^3- имеет тетраэдрическую координацию.

Треугольники образуют бороксольные кольца. Внутри колец связи очень прочные, а между кольцами – слабые. Структуру можно представить как цепочечно – слоистую.

Такое стекло имеет низкую температуру плавления (450°).

Присутствие щелочных металлов способствует переходу бора из тройной в четверную. При этом ион металла локализован на тетраэдре [ВО₄]. Образуется структурная группировка [ВО₄]⁵⁺Ме⁺.

Структура щелочно – боратных стекол выполнена из чередующихся треугольников [ВО₃] и групп [ВО₄]Ме. В итоге повышается степень связности структуры стекол в результате чего возрастает температура ликвидуса, снижается значение ТКЛР, НО ТОЛЬКО ДО СОДЕРЖАНИЯ 20%, а после – начинает возрастать.

При достаточном количестве щелочных оксидов как алюминий, так и бор могут находиться в четверной координации. Такие группы встраиваются в силикатную сетку, образуя общую алюмоборокремнеземную сетку. Но если суммарного количества оксидов металлов не хватает для перевода алюминия и бора в четверную координацию, то возникает вопрос, какой из элементов будет первым осуществлять переход. ИЗ-ЗА ТОГО, ЧТО ДЛЯ БОРА БООЛЕЕ УСТОЙЧИВА ТРОЙНАЯ КООРДИНАЦИЯ, ПЕРВЫМ В ЧЕТВЕРНУЮ КООРДИНАЦИЮ ПЕРЕХОДИТ АЛЮМИНИЙ. Пока весь алюминий не перейдет в четверную координацию, бор остается в тройной.

 

 

9. Вязкость стекол температурная зависимость вязкости. Уравнение Фрекнкеля – Андраде. Технологическая шкала вязкости. Влияние химического состава на вязкость стекол.

Вязкость относится к важнейшим технологическим характеристикам стекла. Она определяет параметры основных основных стадий технологического процесса: стеклообразования, гомогенизации, осветления стекломассы, формования изделий, их отжига.

Вязкость характеризует силу внутреннего трения жидкости и определяется уравнением Ньютона:

F=ŋ*S(dV/dx)

Где F- приложенная сила

ŋ – коэффициент пропорциональности (динамической вязкости)

S- Поверхность соприкасающихся слоев

dV/dx- градиент скорости движения на расстоянии х.

Коэффициент кинематической вязкости расплава ν равен отношению ŋ к плотности среды, т.е. ν = ŋ/d. Величина, обратная ν, т.е. 1/ ν, характеризует текучесть среды.

В температурном интервале от жидкого состояния до твердого (1500-25°) вязкость стекол изменяется на 16-18 порядков. Вязкость в твердом состоянии равна 10¹⁹-10²⁰ Па*с, а в расплаве – 10 Па*с.

Логарифмическая кривая имеет прямолинейный ход в области низких температур (до Т_g), характерных для твердого состояния стекла, а также прямолинейный, но с другим углом наклона хода в области жидкого состояния (выше Т_f). В области переходного интервала (Т_g -Т_f ) проявляется слабо выраженный изгиб.

Температурная зависимость вязкости расплавленных стекол (выше Т _f ) приближенно выражается уравнением ФРЕНКЕЛЯ – АНДРАДЕ:

ŋ =А*е^{Е ŋ/RT}

где Е ŋ – энергия активации вязкого течения

R – газовая постоянная

Т – температура,К

А – константа.

Уравнение ФРЕНКЕЛЯ-АНДРАДЕ справедливо для недиссоциированных жидкостей, т.е. для расплавов, степень ассоциации которых не изменяется в просматриваемом интервале температур. С этой точки зрения уравнение может быть распространено и на области низких температур – ниже Т_g.

Все технологические процессы при варке и выработке стекла четко взаимосвязаны с определенными интервалами изменения вязкости.

Технологическая шкала вязкости определяет вязкостные интервалы технологических процессов.

Характеритические точки вязкости	lg ŋ	Технологические процессы
Нижняя температура отжига Т стеклования Верхняя температура отжига		Твердое состояние
Отжиг
Дилатометрическая температура деформации		Стеклование
Т размягчения   Точка Литтлтона     Температура ликвидуса
	Формование
	Варка

 

При температурах выше ликвидуса (10² Па *с) пртекают процессы варки стекла, гомогенизации и осветления стекломассы. Процессы гомогенизации и осветления активно протекают при низких значениях вязкости (ниже 102 Па*с).

Наиболее коротким интервалом характеризуются процессы отливки и моллирования (10²-10^5,5 Па*с). Выдувание и прокат занимают интервал вязкост и 10²-10⁷ Па*с. Остальные методы формования - вытягивание и прессование протекают в интервале до 10⁸ Па*с.

- точка Литлтона, определяемая как начало удлинения стеклянной нити под действием собственной массы (10^6,6Па*с),

- Т_{размягч} (10⁸Па*с), дилатометрическая температура деформации (10¹⁰ Па*с),

- Т_g-стеклования (10^12,3 Па*с)

- верхняя и нижняя температуры отжига (10¹² и 10 ^13,5 Па*с).

Ниже вязкости 10^13,5 Па*с стекло находится в твердом хрупком состоянии.

По характеру изменения вязкости в интервале формования различают короткие и длинные стекла. Мерой длины стекла является температурный интервал, в пределах которого вязкость возрастает от 10² до 10⁸ Па*с. Длинные стекла имеют температурный интервал 250-500°С. Короткие стекла требуют скоростного режима формования.

Интервал отжига ограничен значениями вязкости 10¹² – 10^13,5Па*с. Цель отжига – удаление внутренних напряжений в стекле, возникающих в результате неравномерного охлаждения внутренних и внешних слоев.

При вязкости соответствующей верхней температуре отжига-10¹² Па*с, за 3 мин. Удаляется 95% напряжений, при нижней- 10^13,5 Па*с – 5% напряжений. Интервал отжига по температуре занимает 50 - 150°. При температуре ниже температуры начала отжига скорость охлаждения может быть значительно выше, т.к. возникновение остаточных напряжений практически невозможно. Высшая температура отжига у промышленных стекол составляет 400-600°С.

Вязкость силикатных стекол зависит от прочности химических связей и от степени связности кремнекислородной сетки. В ряду силикатных стекол наиболее высокими значениями вязкости при одинаковых температурных условиях характеризуется кварцевые стекла. При температуре 1400° их вязкость составляет 10⁹ Па*с. С увеличением в составе силикатных стекол оксида щелочного металла вязкость резко снижается, т.к. растет число немостиковых связей, прочность которых значительно ниже связи кремнезем – кислород.

Из щелочных катионов наиболее резко снижают вязкость ионы лития. Наиболее вязкими при одинаковых молекулярных составах и температуре являются калиево - силикатные расплавы.

Последующее введение в щелочно – силикатные стекла щелочно-земельных оксидов приводит к дальнейшему снижению вязкости расплавов.

В ряду MgO-CaO-SrO-BaO наиболее интенсивно снижает вязкость BaO, а наименее – оксид магния. В бесщелочных силикатных стеклах порядок расположения щелочноземельных оксидов на вязкость обратный, т.е. наибольшее сближение вызывает оксид магния. Очень интенсивно снижают вязкость оксиды ZnO, CdO, PbO, B₂O₃ (до 15%). Тугоплавкие оксиды Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ во всех случаях повышают вязкость. Изменяя состав, можно регулировать и длину стекол.

 

Плавление промышленных стекол в настоящее время реализуют при вязкости не более 10 Па×с.

Формование изделий машинными способами (выдувание, прессовыдувание, прессования, вытягивания) осуществляется при вязкости около 10³ Па×с, называемой рабочей точкой.

Сформованное изделие должно сохранять форму и не деформироваться под собственным весом. Обычно для этого требуется вязкость 10^6,6 Па×с, которая соответствует точке размягчения (температура Литлтона).

По методу определения для точки размягчения (Tsoftening) более подходит термин «точка размягчения Литлтона». Вязкость 10^6,6 Па×с не соответствует температуре деформации изделия. Эта особенная точка определяется по методике испытания стеклянной нити диаметром ~0,7 мм и длиной 24 см. Точка размягчения – это температура, при которой нить растягивается со скоростью 1 мм/мин, когда ее верхний участок длиной 10 см нагревается со скоростью 5 К/мин.

Еще одна характерная точка может быть получена по кривым температурного расширения. Температура дилатометрического раз
мягчения M_g – это температура, при которой наблюдается мак-
симальное удлинение образца, определяемое по кривой зависимости термического расширения. Вязкость, соответствующая M_g находится около 10^9,5–10¹⁰ Па×с.

Температуры T_str, T_an, M_g, T_g, T_f определяются по кривой термического расширения; T_str, T_work и T_melt – по специальным методикам.

10²Па·с - температура ликвидуса;

10^6,6Па·с – точка Литлтона – начало удлинения нити под действием собственной массы;

10⁸ Па·с – температура размягчения;

10¹⁰ Па·с – дилатометрическая температура деформации;

10^12,3 – температура стеклования Тg;