Строение и физические свойства кислот.

Карбоновые кислоты – это органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп, которые соединены с углеводородным радикалом. В зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле различают кислоты одноосновные и двуосновные.

Гомологический ряд одноосновных карбоновых кислот:

1) муравьиная кислота Н-СООН;2) уксусная кислота СН₃-СООН;3) пропионовая кислота СН₃-СН₂-СООН;4) масляная кислота СН₃-СН₂-СН₂-СООН;5) валериановая кислота СН₃-(СН₂)₃-СООН;6) капроновая кислота СН₃-(СН₂)₄-СООН.

Промышленные способы получения карбоновых кислот Окисление углеводородов
Имеются два направления: окисление низших алканов С4-С8 преимущественно в уксусную кислоту и окисление твердого парафина в так называемые синтетические жирные кислоты (СЖК) с прямой цепью углеродных атомов С10-С20, являющихся сырьем для синтеза ПАВ.

Процесс протекает в жидкой фазе - термически или в присутствии катализаторов. При окислении алканов происходит деструкция по связям между вторичными углеродными атомами, поэтому из н-бутана образуется главным образом уксусная кислота, а в качестве побочных продуктов - метилэтилкетон и этилацетат.

Синтезы на основе оксида углерода

 

Карбоновые кислоты получают на основе оксида углерода реакциями карбоксилирования и карбонилирования:

CH2=CH2 + CO + H2O ® CH3CH2COOH

CH3CH2OH + CO ® CH3CH2COOH

Присоединение водорода и карбоксильной группы по двойной связи при кислотном катализе всегда протекает по правилу Марковникова, вследствие этого только из этилена получается неразветвленная кислота, а из его гомологов - a-метилзамещенные кислоты. Особый интерес данный метод представляет для синтеза третичных кислот (неокислот) из изоолефинов (реакция Коха):

(CH3)2C=CH2 + CO + H2O ® (CH3)3CCOOH

изобутилен триметилуксусная кислота

Механизм реакции состоит в предварительном протонировании алкена кислотой с образованием иона карбония, его взаимодействия с СО с получением ацилий-катиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты:

RCH=CH2 + H+ «RC+HCH3 + CO «RCH(CH3)C+O + H2O «RCH(CH3)COOH + H+

Неокислоты и их соли обладают очень высокой растворимостью и вязкостью, а их сложные эфиры - стабильностью к гидролизу, что обеспечивает им широкое применение в ряде отраслей.

Карбонилирование спиртов катализируется комплексами металлов (Ni, Co, Fe, Pd). Процесс реализован в промышленности для синтеза уксусной кислоты из метанола и характеризуется высокими экономическими показателями. Кислоты также получают окислением альдегидов (продукт оксосинтеза).

Окисление альдегидов оксосинтеза кислородом 2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С8-С10 получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы – металлы I, II или VIII группы). СЖК фракций С12-С15, С16-С18 синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при 70-120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии Со2(СО)8 Практическую значимость приобретают методы синтеза СЖК из олефинов в присутствии Со2(СО)8:

гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа:

RCH=СН2 + СО + Н2О → RCH2CH2COOH;

гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:

Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологического оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в следствие чего – высокая стоимость получающихся кислот.

33)Получение функциональных производных карбоновых кислот: галогенангидридов, сложных эфиров, ангидридов., амидов, нитрилов, солей.

Производные карбоновых кислот

1. Галогенангидриды.

При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов:

CH₃COOH + PCl₅ ® CH₃COCl + POCl₃ + HCl

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN и др.:

CH₃COCl + CH₃COOAg ® (CH₃CO)₂O уксусный ангидрид + AgCl

1. Ангидриды.

Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами:

CH₃COONa + CH₃COCl ® NaCl + (CH₃CO)₂O

Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами.

Сложные эфиры. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. Их получают этерификацией спиртов кислотами, ангидридами и галогенангидридами или взаимодействием кислот и алкенов:

CH₃-CH=CH₂ + CH₃COOH ® CH₃COOCH(CH₃)₂

Многие эфиры используются в качестве душистых веществ:

CH3COOCH2CH3	грушевая эссенция
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2CH3	ананасовая эссенция
HCOOCH2CH3	ромовая эссенция

Амиды.

Амиды получают через галогенангидриды

CH₃COCl +2 NH₃ ® CH₃CONH₂ ацетамид + NH₄Cl

или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты. Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов. Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N,N -диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот).

Нитрилы. Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH₃CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH₂=CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:

CH₃CONH₂ ® CH₃C-CN + H₂O

Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными метал­лами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кис­лот: 2RCOOH + Мg → (RCOO)₂Mg + Н₂,

2RCOOH + СаО → (RCOO)₂Ca + Н₂О,

RCOOH + NaOH → RCOONa + Н₂О,

RCOOH + NaHCO₃→ RCOONa + Н₂О + СО₂↑. Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минераль­ные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:CH₃COONa + HCl → СН₃СООН + NaCl. Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы: СН₃СООК + Н₂О СН₃СООН + КОН. Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.