Присоединение реактивов Гриньяра

Химические свойства спиртов.

1. Замещение водорода ОН группы под действием оснований (кислотные свойства).

2. Взаимодействие с электрофильными реагентами по атому кислорода с неподеленной парой электронов (основные и нуклеофильные свойства).

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по a -углеродному атому, несущему частичный положительный заряд (реакции нуклеофильного замещения ОН группы).

4. Дегидратация (участвуют связь С-Н в b -положении и связь С-О).

5. Окисление (участвуют связь С-Н в a -положении и связь О-Н).

Замещение ОН группы действием PCl₅, основано на предварительном превращении спирта в эфиры кислот фосфора и серы, которые затем атакуются галогенид-анионом.

2. ROH + PCl₅ ® RCl + POCl₃ + HCl

 

Реакции с РСl5 изопропиловый спирт.

CH3-CH(CH3)-OH + PCl5 = CH3-CH(CH3)-Cl + POCl3 + HCl

Дегидратация спиртов

При нагревании в присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду с образованием алкенов.

Реакции дегидратации (элиминирования) протекают параллельно с образованием простых эфиров (замещением). Дегидратации способствует высокая температура. Например:

Склонность спиртов к дегидратации возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный

При дегидратации спиртов соблюдается правило Зайцева. (при дегидрадации и дегидрогалогенировании водород отщепляется от соседнего менее гидрированного атома углерода)

24)
Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп —ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:
• одноатомные
• двухатомные(гликоли)
• трехатомные.

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:
• предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы
• непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода
• ароматические, т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода.

 

Органические вещества, содержащие в молекуле гидрок-сильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например, гидроксибензол фенол. Подробнее со строением, свойствами и применением фенолов мы познакомимся позже.

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения — альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол — виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид.

По характеру атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты делятся на:
• первичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с первичным атомомуглерода
• вторичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с вторичным атомом углерода
• третичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с третичным атомом углерода, например:

 

Кислотные свойства (спиртов)

Спирты взаимодействуют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др.) с образованием алкоголятов:

C₂H₅OH + Na ® С₂H₅O^-Na⁺ + 0,5 H₂ (атилат натрия)

 

3(СH₃)₂CHOH + Al ® ((CH₃)₂CHO)₃Al + 1,5 H₂

изопропилат алюминия

Алкоголяты образуются также при действии на спирты сильных оснований:

При взаимодействии спиртов со щелочами равновесие сдвинуто в сторону гидролиза алкоголятов, так как спирты являются более слабыми кислотами, чем вода:
Кислотные свойства(фенолов) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, что обусловлено стабилизацией фенолят аниона за счет делокализации отрицательного заряда по ароматическому кольцу (см. лек. №4). Для сравнения приведем величины рК_а в воде при 25^оС для фенола (10,00), для циклогексанола (18,00).
Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, поэтому феноляты, в отличие от алкоголятов, могут быть получены из фенолов действием водных растворов щелочей.
Карбоновые кислоты и большинство неорганических кислот, например, угольная, превосходят по кислотности фенол, что используется для выделения фенола из щелочных растворов.
C₆H₅O^- Na⁺ + CO₂ + H₂O ® C₆H₅OH + NaHCO₃
Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце увеличивают, а электронодонорные – уменьшают кислотность фенолов. Так, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) по кислотности (рК_а= 0,4) сравним с карбоновыми кислотами.

Замещение ОН группы на галоген

Спирты взаимодействуют с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы с образованием галогенпроизводных.

1. Действие галогеноводородов.

R-OH + HHal ® R-Hal + H₂O

Реакция протекает через стадию протонирования ОН группы с последующим нуклеофильным замещением по механизму S_N1 или S_N2.

Первичные спирты реагируют по механизму S_N2. Реакция идет медленно, так как в протонных растворителях (вода, спирты) галогенид-ионы – слабые нуклеофилы. Вторичные и третичные спирты реагируют по механизму S_N1. Таким образом, реакционная способность спиртов возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Реакционная способность галогеноводородов увеличивается в ряду:

HCl < HBr < HI

параллельно с возрастанием силы кислот и нуклеофильности галогенид-анионов. Однако HI не может быть использована, так как легко восстанавливает спирты до углеводородов. HBr реагирует с первичными, вторичными и третичными спиртами. HCl действует только на третичные спирты.

Для вторичных и первичных спиртов требуется

Присутствие катализатора – кислоты Льюиса.

Алкоголяты и феноляты, солеобразные соединения, продукты замещения водорода гидроксильной группы спиртов(алкоголяты) и фенолов (феноляты). Алкоголяты получают растворением щелочных, щёлочноземельных металлов иалюминия в безводных спиртах, например

2C₂H₅OH + 2Na®2C₂H₃ONa + H₂

Феноляты образуются при взаимодействии фенолов с водными растворами щелочей. Алкоголяты легко гидролизуются.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т. к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с p-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.
Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:

C6H5OH + NaOH ® C6H5ONa + H2O

Образование фенолята железа под действием раствора хлорида железа (III) является качественной реакцией на фенолы (раствор приобретает коричнево-фиолетовую окраску).

Алкоголяты)

Алкоголяты (алкоксиды) — соединения общей формулы R-OM, где R — алкил (или замещенный алкил), а M — катион металла либо другой катион, формально — продукты замещения атома протона гидроксильной группы спиртов другим катионом^[1].

Получают взаимодействием спиртов с

металлами. (R — радикал, Me — металл)

2ROH + 2Me → 2ROMe + H₂↑

 

Фенолят натрия (или феноксид) образуется при взаимодействии щелочей с фенолами. Кислотные свойства фенолов относительно мало выражены. Эти вещества не окрашивают лакмусовую бумажку. Фенолят натрия в отличие от алкоголятов может существовать в водных растворах щелочей, при этом он не разлагается. Феноляты легко разлагаются при взаимодействии с кислотами (даже самыми слабыми, например, угольной). Все же кислотные свойства фенолов выражены сильнее, чем в алифатических спиртах.

 

Алкоголяты.

Спирты-в-ва нейтральные но в незначительной степени они проявляют амфотерные свойства. При взаимодействии спиртов со щелочными металлами водород гидроксила замещается металлом с обр.алкоголятов:2С ₂H ₅ONa+2Naà2C ₂H₅ ONa+H₂

_{алкоголят(этилат натрия)}

алкоголяты легко разл.водой. C ₂H₅ ONa+НОНàßC2Н5ОН+NaОНтак спирты более слабые кислоты.чем вода.кислотные свойства спиртов убывают в след.порядке.перв> вторич >третичные

Алкилирование —введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды,алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторами алкилирования являются минеральные кислоты,кислоты Льюиса а также цеолиты.

Алкилирование широко применяется в химической и нефтехимической промышленности.

Алкилирование производят алкилгалогенидами (например, C2H5CI), эфирами неорганических кислот [например, диметилсульфатом (CH3O)2S02],олефинами, например этиленом, и др. Так, бензол с этиленом в присутствии AlCl3 образует этилбензол: C6H6 + CH2= СН2®С6Н5СН2СНз. Алкилирование применяют в технике для получения высокооктанового топлива (изооктана и др.), гомологов бензола (кумола, этил-бензола и т. д.) и многих других соединений.

Ацилирование — введение ацильного остатка RCO- (ацила) в состав органического соединения, как правило, путём замещения атома водорода, введение остатка уксусной кислоты CH₃CO- называют ацетилированием, бензойной C₆H₅CO- — бензоилированием, муравьиной HCO- — формилированием. В зависимости от атома, к которому присоединяется ацильный остаток, выделяют C-ацилирование, N-ацилирование, O-ацилирование.

В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот.

При C-ацилировании по Фриделю-Крафтсу катализатором обычно служит хлорид алюминия:

 

25)

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп —ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:
• одноатомные
• двухатомные(гликоли)
• трехатомные.

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:
• предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы
• непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода
• ароматические, т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода.

 

Органические вещества, содержащие в молекуле гидрок-сильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например, гидроксибензол фенол. Подробнее со строением, свойствами и применением фенолов мы познакомимся позже.

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения — альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол — виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид.

По характеру атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты делятся на:
• первичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с первичным атомомуглерода
• вторичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с вторичным атомом углерода
• третичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с третичным атомом углерода, например

Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода,

то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к

другой), разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах. Поэтому они

проявляют более ярко выраженные кислотные свойства, чем одноатомные спирты.

Многоатомные спирты с «несоседними» ОН-группами подобны по свойствам

одноатомным спиртам, т.к. взаимное влияние ОН-групп не проявляется.

 Взаимодействие с активными металлами:

 

 

 Взаимодействие с гидроксидами щелочных металлов:

HO – CH2 − CH2 – OH + 2NaOH NaO – CH2CH2 – ONa + 2H2O

Качественные реакции на карбоновые кислоты. На карбоновые кислоты обычно подчеркивают образование цветных осадков с тяжелыми металлами. Но наиболее осуществимая качественная реакция на метановую кислоту HCOOH. При добавлении концентрированной серной кислоты H₂SO₄ к раствору муравьиной кислоты образуется угарный газ и вода:
HCOOH —H₂SO₄—> CO↑ + H₂O
Угарный газ можно поджечь. Горит синем пламенем:
2CO + O₂ —t—> 2CO₂

Из многоосновных кислот рассмотрим качественную реакцию на щавелевую H₂C₂O₄(HOOC-COOH). При добавлении к раствору щавелевой кислоты раствор соли меди (II) выпадет осадок оксалата меди (II):
Cu²⁺ + C₂O₄^2- ——> CuC₂O₄↓

Щавелевая кислота также, как и муравьиная, разлагается концентрированной серной кислотой:
H₂C₂O₄ —-H₂SO₄—> CO↑ + CO₂↑ + H₂O

 

Серная кислота с этиловым спиртом образует в начале этилсульфат:
C₂H₅OH + H₂SO₄ → C₂H₅O-SO₂-OH + H₂O
Далее молекула этилсерной кислоты C₂H₅O-SO₂-OH может реагировать со второй молекулой спирта с образование диэтилсульфата:
C₂H₅O-SO₂-OH + C₂H₅OH → C₂H₅O-SO₂-OC₂H₅
Эти реакции происходят при прибавлении 96%-ного спирта к концентрированной серной кислоте при комнатной температуре.

Спирты и фенолы

Спиртами называют алифатические соединения, содержащие гидроксильную группу (алканолы, алкенолы, алкинолы); гидроксиарены или ароматические гидроксипроизводные называются фенолами. Название спирта образуется прибавлением суффикса -ол к названию соответствующего углеводорода или на основе углеводородного радикала

Фенолы характеризуются более сильными кислотными свойствами, чем спирты, последние в водных растворах не образуют карбониевые ионы AIk – O –, что связано с меньшим поляризующим действием (электроакцепторными свойствами акильных радикалов по сравнению с ароматическими).

Спирты и фенолы тем не менее легко образуют водородные связи, поэтому все спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие углеводороды.

Если углеводородный радикал не обладает ярко выраженными гидрофобными свойствами, то эти спирты хорошо растворяются в воде. Водородная связь обусловливает способность спиртов переходить при отвердении в стеклообразное, а не кристаллическое состояние.

Поликонденсация фенола с формальдегидом при кислотном катализе (новолаки)

Кислотному катализу подвержены все основные реакции, идущие при поликонденсации фенола с формальдегидом. Это – гидроксиметилирование и конденсация, протекающая с участием метилольных производных.

Сущность кислотного катализа гидроксиметилирования – повышение электрофильности формальдегида за счет его протонирования:

(2)

В кислой среде о - и п-метилольные производные нестабильны и образуют сравнительно устойчивые и долгоживущие ионы карбония, которые, в свою очередь, реагируют как электрофильные агенты с фенолом или с метилольными производными.

Возможная схема реакции о-метилольных производных показана ниже:

Аналогичным образом может быть представлено образование о-, п-дигидроксибензилового эфира и о-, п-дигидроксидифенилметана. Образовавшиеся по реакциям (2) и (3) двухатомные фенолы вступают в аналогичные превращения, в результате которых получаются олигомерные продукты.

Кислотный катализ эффективен в области рН 1-4. В более кислых средах проводить процесс нецелесообразно, поскольку в этих условиях снижается активность фенольного компонента в результате его протонирования по гидроксильной группе.

Все рассмотренные реакции протекают легко при довольно низких температурах и сопровождаются значительным выделением тепла (88 кДж/моль фенола, вступившего в реакцию).

При конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде по достижении определенной степени конверсии (50-70% по формальдегиду) происходит расслоение реакционной массы. И далее процесс протекает в гетерогенной системе. После расслоения системы мономеры и продукты реакции не распределяются между фазами. Концентрация фенола больше в органической фазе, а формальдегида – в водной.

Структура продуктов конденсации фенола с формальдегидом определяется соотношением исходных веществ. При избытке формальдегида (мольное соотношение СН2О/фенол > 1) нельзя получить плавкие растворимые продукты. Высокая функциональность фенола (f = 3) и нестабильность метилольных производных в кислой среде приводит к образованию полимера с неограниченно развитой пространственной структурой. Поэтому процесс синтеза фенолоформальдегидных олигомеров в кислой среде можно проводить лишь при недостатке формальдегида (т. е. при мольном соотношении СН2О/фенол < 1). В этом случае получают термопластичные фенолформальдегидные олигомеры, не содержащие в своей структуре метилольных групп. Их обычно называют новолачными.
Структура новолачного олигомера представляется следующим образом:

Изомерный состав новолачных олигомеров (соотношение о,о-, о,п - и п-,п-структурных фрагментов) определяется соотношением скоростей реакций, протекающих по орто - и пара-положениям фенольных ядер. Следует иметь в виду, что реакционная способность пара-положения несколько выше, чем орто-положения. Это различие особенно значительно в случае реакции конденсации с участием метилольных производных, но с повышением температуры и рН среды оно уменьшается.

Молекулярная масса новолачных олигомеров определяется соотношением мономеров в исходной смеси, составляя 600-700 (среднечисловая ММ). Отношение

для этих олигомеров 2,0-2,4, что близко к наиболее вероятному распределению по Флори.

Отсутствие в структуре новолачного олигомера диметиленэфирных мостиков обусловлено низкой долей реакции из-за избытка фенола и склонностью дигидроксибензилового эфира к гидролизу и деструкции с выделением формальдегида в кислых средах.

26) Гомологические ряды альдегидов и кетонов. Строение карбонильной группы. Получение окислением и дегидрированием спиртов.

Альдегиды и кетоны Эти два класса органических веществ — альдегиды и кетоны — характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидах атом углерода этого радикала связан не менее чем с одним атомом водорода, так что получается одновалентный радикал называемый также альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется также кетогруппой или оксо-группой. Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура Простейший альдегид, называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом водорода, и имеет строение

или сокращенно Н—СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил: СnС2n+1—СНО. Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов. Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН3—СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН3СН2—СНО — пропионовым альдегидом, СН3СН2СН2—СНО — нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН3)2СН—СНО — изомасляным альдегидом, альдегиды С4Н9—СНО — валериановыми альдегидами и т. д. По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением к окончанию ан слога аль, например метаналь Н—СНО, этаналь СН3—СНО, 2-метилпропаналь СН3СН(СН3)—СНО и т. д. Гомологический ряд кетонов и их номенклатура Простейший из кетонов имеет строение СН3—СО—СН3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетона можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона — метилэтилкетон имеет строение СН3—СО—СН2—СН3. Третий гомолог может существовать в трех изомерных формах: Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с присоединением к окончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон — пентанон-3, метилизопропилкетон — 2-метилбутанон и т. д Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: СnН2nО. Альдегиды и кетоны содержат в молекуле одну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и в способах получения и в химических реакциях обоих этих родственных классов веществ. Присутствие в альдегидах атома водорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого класса веществ от кетонов.

Строение карбонильной группы C=O.

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р -электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Модели простейших карбонильных соединений
Название	Формула
Формальдегид (метаналь)	H2C=O
Ацетальдегид (этаналь)	СH3-CH=O
Ацетон (пропанон)	(СH3)2C=O

Формальдегид. Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Хорошо растворяется в воде, образу гидрат СН2О. Н2О. Водный раствор с массовой долей формальдегида 30-40% называется формалином. Формалин является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством.
Ацетальдегид. Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН3 - СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Хорошо растворяется в воде. В больших количествах вырабатывается химической промышленностью. Основное количество вырабатываемого ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты. Ацетальдегид используется и для получения других органических продуктов, в том числе полимеров.
Ацетон. Ацетон (пропанон, диметилкетон) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Температура кипения ацетона 56,2 С. Хорошо растворим в воде, и сам является растворителем органических соединений. Ацетон - важный продукт химической промышленности. Его получают совместно с фенолом кумольным методом. Ацетон применяется как растворитель. Он также является исходным веществом для синтеза многих органических соединений..

 

Получение альдегидов.

 

1.Дегидрирование спиртов

Кетоны получают окислением вторичных спиртов.

2.Окисление спиртов

Кетоны получают окислением вторичных спиртов

. ПОЛУЧЕНИЕ.

Окисление первичных и вторичных спиртов – классический способ получения соответственно альдегидов и кетонов. Число предложенных в литературе окислителей огромно. Выбраны лишь некоторые:

· Бихромат натрия или оксид хрома (IV) в водной серной кислоте (реактив Джонса). Система бихромат – серная кислота может применяться и в органических средах (ДМСО). Окисление хромовой кислотой, как правило, нежелательно для спиртов, содержащих неустойчивые к действию кислот или легкоокисляющиеся фрагменты (например, С=С, аллильные или бензильные С–Н-связи), а в случае первичных спиртов зачастую вызывает переокисление до карбоновых кислот.

· Пиридиния хлорохромат (ПХХ) в дихлорметане (реактив Кори). Благодаря простоте получения и применения ПХХ является важной альтернативой широко используемому комплексу оксида хрома (VI) с пиридином (реактив Коллинза), поскольку в первом случае достигаются лучшие выходы, а неустойчивые к действию кислот спирты можно "гладко" окислить системами ПХХ-ацетат натрия или ПХХ-оксид алюминия.

· Пиридиния бихромат (ПБХ) применяется как селективный окислитель для первичных, вторичных, а также аллильных и бензилыных ОН-групп. Последние окисляются также активированные диоксидом марганца.

· Еще одним простым и эффективным методом получения альдегидов и кетонов из первичных и соответственно вторичных спиртов является окисление по Кори-Киму (комплекс хлорсукцинимид – диметилсульфид). Кроме того, вторичные спирты окисляются по реакции Оппенауэра алкоксидами алюминия и ацетоном в качестве акцептора гидрид-иона.

· Наиболее мягким, а зачастую и самым лучшим методом, особенно синтеза альдегидов, является окисление по Сверну (ДМСО-оксалилхлорид). Правда, этот метод можно применять лишь для небольших загрузок (<0,3 моль). Окисление тетрапропиламмонийперрутенатом и N-метилморфолин-N-оксидом также достаточно мягкие методы.

· Первичные алкил- и аллилгалогениды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО, т. е. окислением по Корнблюму. Первичные спирты могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбодиимида, что особенно распространено в химии углеводов.

· Для восстановления карбоновых кислот и производных карбоновых кислот до альдегидов применяют ряд методов:

· а) Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду (Pd-BaSO4, улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды посредством Li[Hal(OEt)3].

· б) Точно так же используют амиды карбоновых кислот, которые восстанавливаются в виде N,N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)3] или в виде N-метиланилидов посредством LiAlH4.

· в) Прямое восстановление карбоновых кислот, ангидридов карбоновыхх кислот и нитрилов до альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида (ДБАГ).

· Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Эгара или аммонийцерий (IV) нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру. Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с применением симм -триазина, теряют свое значение. Система Cl2CH–O–R (R = Ме, Вu) в сочетании с SnCl4 позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические соединения.

· Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям). Кроме того, широко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу арилалкановых кислот с образованием бензоцикланонов.

· Для синтеза альдегидов по Мейеру используют 2-оксазолины (2-оксазины). После N-кватернизации по положению 2 присоединяется реактив Гриньяра и полученное ацетальаминалыюе производное затем гидролизуется до альдегида. Таким образом можно осуществить превращение R–X –> R–CH=O.

· Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С–М (М -металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений SnR4, при катализе палладием и силанами (CH3)3Si–R. Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот, но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу. Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим.

· Для синтеза альдегидов и кетонов можно использовать и реакции окислительного расщепления. К ним относятся озонолиз, проводимы в особых условиях, а также расщепление гликолей под действием Pb(ОАс)4 в апротонной среде или под действием NaIO4 в водной среде.

· Синтетическое значение для получения альдегидов и кетонов имее оксиперегруппировка по Коупу.

· Для синтеза высокоактивных диальдегидов (например, малонового и янтарного диальдегидов) и их ацеталей применяют специальные методы.

 

 

1. 27 ) Строение карбонильной группы. Отличие связей С=О от связи С=С. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе спиртов, синильной кислоты, реактивов Гриньяра.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р -электронами атомов углерода и кислорода.

2. Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Модели простейших карбонильных соединений
Название	Формула
Формальдегид (метаналь)	H2C=O
Ацетальдегид (этаналь)	СH3-CH=O
Ацетон (пропанон)	(СH3)2C=O

3. Формальдегид. Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Хорошо растворяется в воде, образу гидрат СН2О. Н2О. Водный раствор с массовой долей формальдегида 30-40% называется формалином. Формалин является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством.
Ацетальдегид. Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН3 - СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Хорошо растворяется в воде. В больших количествах вырабатывается химической промышленностью. Основное количество вырабатываемого ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты. Ацетальдегид используется и для получения других органических продуктов, в том числе полимеров.
Ацетон. Ацетон (пропанон, диметилкетон) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Температура кипения ацетона 56,2 С. Хорошо растворим в воде, и сам является растворителем органических соединений. Ацетон - важный продукт химической промышленности. Его получают совместно с фенолом кумольным методом. Ацетон применяется как растворитель. Он также является исходным веществом для синтеза многих органических соединений..

Различия С=С и С=О

Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию - и -связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

- C=O значительно прочнее С=С;

- энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6 ккал/моль);

- связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом -связь поляризована сильнее, чем -связь. Итак, атом углерода карбонильнойгруппы является электронодефицитным центром, а кислорода - электроноизбыточным.

Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за -I-эффекта карбонильной группы) и термодинамичес-кой кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центоров.

Электрофильный центр карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр атом кислорода с неподеленными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H⁺, BF₃, ZnCl₂, FeCl₃ и т. д.

-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Связь СН в альдегидной групᴨȇ разрывается в реакциях окисления.

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.

. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе спиртов, синильной кислоты, реактивов Гриньяра.

4. Присоединение спиртов и тиолов.

5. Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей. При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора реакция идет дальше – до образования ацеталей

6.

7. Реакция образования полуацеталя протекает как нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или оснований.

8.

9. Процесс образования ацеталя идет как нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу (H₂O).

10.

11. Образование ацеталей – обратимый процесс. В кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в химии углеводов.

12. Кетоны в аналогичных условиях кеталей не дают.

13. Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты, образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.

14.

15. Присоединение синильной кислоты

16. Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях основного катализа с образованием циангидринов.

17.

18. Реакция имеет препаративное значение и используется в синтезе a -гидрокси- и a -аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений (например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие.

19. Присоединение реактивов Гриньяра

20. Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи СС. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной групᴨȇ. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:

21. Присоединение к формальдегиду приводит к образованию ᴨȇрвичных спиртов.

 

22. Другие альдегиды дают вторичные спирты:

 

23. 1-Циклогексилэтанол

24. Из кетонов получают третичные спирты:

2-Фенил-2-пропанол

присоединение реактивов Гриньяра

Взаимодействие металлорганических соединений типа R-Mg-X (реактивы Гриньяра), где Х= галоген, с карбонильными группами(нуклеофильное присоединение по кратной связи С=О):

Взаимодействие с формальдегидом, альдегидами, кетонами - приводит к первичным, вторичным и третичным спиртам, соответственно.

Из кетонов получаются третичные спирты. Так, из метилэтилкетона (бутанон-2) получается 2-метилбутанол-2. Альдегиды в подобной реакции дают вторичные спирты. Из пропионовогоальдегида (про паналь) получается бутанол-2:

Из формальдегида образуются первичные спирты. При взаимодействии реактивов Гриньяра с галогенангидридами карбоновых кислот и сложными эфирами образуются третичные спирты, у которых имеется два одинаковых алкильных заместителя. При этом расходуется два моля реактива Гриньяра:

 

29)Получение формальдегида, ацетальдегида, ацетона (из бензола и пропилена - кумольный метод).

 

Формальдегид

Формальдеги́д (от лат. formīca «муравей») — бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях. Ирритант, токсичен.

Основной промышленный метод получения формальдегида — окисление метанола:

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Недавно разработан более перспективный способ, основанный на использовании железо-молибденовых катализаторов. При этом реакция проводится при 300 °C. В обоих процессах степень превращения составляет 99 %^[2].

Процесс дегидрирования метанола, осуществлённый на цинк-медных катализаторах при 600 °C, пока не получил широкого развития, однако он является очень перспективным, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды.

Существует также промышленный способ получения формальдегида окислением метана:

Процесс проводят при температуре 450 °C и давлении 1—2 МПа, в качестве катализатора применяется фосфат алюминия AlPO₄.

Ацетальдегид

Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, метилформальдегид) — органическое соединение класса альдегидов схимической формулой CH₃-CHO. Это один из наиболее важных альдегидов, широко встречающийся в природе и производящийся в больших количествах индустриально. Ацетальдегид встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма. Также производится окислением этанола.

Основной способ получения — окисление этилена (процесс Вакера^[1]):

В качестве окислителя В процессе Вакера используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:

Также получают уксусный альдегид гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованиеменола, который изомеризуется в альдегид:

Этот метод раньше доминировал до появления процесса Вакера^[1] окислением или дегидрированием этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе.

Ацетон

Ацето́н (диметилкето́н, 2-пропано́н)^[1] — органическое вещество, имеющее формулу CH₃—C(O)—CH₃, простейший представитель насыщенных кетонов.

В промышленности получается напрямую или косвенно из пропена.

Кумольный способ

Основную часть ацетона получают как сопродукт при получении фенола из бензола по кумольному способу. Процесс протекает в 3 стадии:^[6]

На первой стадии бензол алкилируется пропеном с получением кумола, на второй и третьей (реакция Удриса-Сергеева) полученный кумол окисляется кислородом воздуха до гидропероксида, который при действии серной кислоты разлагается на фенол и ацетон:

Из изопропанола

По данному методу изопропанол окисляют паровой фазе при температурах 450—650 °C на катализаторе (металлические медь, серебро, никель, платина). Ацетон с высоким выходом (до 90 %) получают на катализаторе «серебро на пемзе» или на серебряной сетке:

Метод окисления пропена

Ацетон получают также прямым окислением пропена в жидкой фазе в присутствии PdCl₂ в среде растворов солей Pd, Cu, Fe при температуре 50-120 °C и давлении 50-100 атм:

Некоторое значение имеет метод брожения крахмала под действием бактерий Clostridium acetobutylicum с образованием ацетона и бутанола^[7]. Метод характеризуется малыми выходами. Используются также методы получения из изопропилового спирта и ацетилена.

 

30)Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции с гидроксиламином, гидразином, фенилгидразином. Замещение карбонильного кислорода под действием РС15.