Гексагональными слоями ( А и В) атомов кислорода

 

К принципиально новым керамическим материалам относится сверхпластичная керамика на основе тетрагональной модификации диоксида циркония, легированного небольшим количеством оксида иттрия. Это создает исключительные перспективы применения подобной керамики для изготовления изделий традиционными методами формования: экструзией, волочением, ковкой. Разработано новое поколение конструкционных керамик, получивших название синергетических из-за нелинейного эффекта взаимодействия матриц и наполнителей, что позволяет получать керамические композиции с предельно высокой ударной вязкостью и другими ценными техническими свойствами.

Классификация технических керамик проводится по признаку наличия в них определенного химического вещества, кристаллическая фаза которого преобладает.

В зависимости от химического состава керамики подразделяются на окисную на основе Al₂O₃, MgO, CaO, BeO и др.; на основе силикатов и алюмосиликатов (стеатитовая, муллитовая и др.); на основе диоксида титана, титанатов, цирконатов и др.; на основе шпинелей (Me²⁺Me³⁺O₄); на основе хромитов редкоземельных элементов и иттрия; тугоплавкую бескислородную (карбиды, бориды, нитриды, силициды).

Керамики относятся к многофазным материалам и состоят из кристаллической, аморфной и газовой фаз.

Кристаллическая фаза определяет основные свойства керамики.

Аморфная (стекловидная) фаза связывает между собой частицы кристаллической фазы и образует прослойку между ними. Обычно керамики содержат от 1 до 40 % стекловидной фазы.

Газовой фазой являются поры внутри керамических материалов, которые образуются из-за наличия воздуха в массе и выделения газов при обжиге.

Технические свойства керамики зависят от химического и фазового состава, макро- и микроструктуры и технологии изготовления. Большинство видов специальных технических керамик обладает плотной спекшейся структурой поликристаллического строения с очень низкой или нулевой пористостью.

Широкое применение керамик обусловлено: высокой нагревостойкостью (до 1000°С), стойкостью к длительному воздействию влаги, химически агрессивных сред и радиации, высокой механической прочностью и отсутствием остаточных деформаций при длительном воздействии нагрузок, доступностью и сравнительно низкой стоимостью исходного сырья.

Технология изготовления изделий из керамик включает следующие основные операции: а) приготовление керамической массы; б) оформление полуфабриката изделий; в) обжиг полуфабриката; г) механическую обработку полуфабриката.

Керамики после обжига могут подвергаться дополнительной обработке: созданию с помощью глазури на поверхности керамик прочного слоя, закрывающего поры; шлифованию для достижения требуемой точности изготовления деталей; металлизации для создания на поверхности керамик проводящего слоя.

Керамики с очень низкими значениями температурного коэффициента линейного расширения, способные многократно выдерживать большие термические удары, называются термостойкими. К термостойким керамикам относятся материалы на основе алюмосиликата магния (кордиерит 2MgO^.2Al₂O₃^.5SiO₂) и бария (цельзиан BaO^.Al₂O₃^.2SiO₂), а также литийсодержащая, цирконовая и корундовая. Литийсодержащая керамика характеризуется более высокими механическими свойствами, чем кордиеритовая. Цирконовая керамика (ZrO₂^.SiO₂) отличается огнеупорностью, стойкостью к термическим ударам и коррозии, а также высокими электроизоляционными свойствами. Корундовая керамика на основе Al₂О₃ отличается высокими прочностными и электроизоляционными свойствами, а также химической стойкостью.

Окисные высоконагревостойкие керамики изготавливаются из чистых оксидов: Al₂O₃, MgO, BeO, CaO, ZrO₂ и др. Керамики на их основе отличаются высокими электроизоляционными, механическими и теплофизическими свойствами при высоких температурах и применяются для изготовления высокотемпературных огнеупорных изделий.

Нитридные высоконагревостойкие керамики, наряду с тугоплавкостью, обладают хорошими электроизоляционными свойствами при высоких температурах, высокой термической и химической стойкостью. Из числа высокотемпературных соединений наиболее широкое применение находят нитриды бора и алюминия, а также композиционные материалы на их основе, отличающиеся тугоплавкостю, высокой термостойкостью, жаростойкостью до 1200 - 1300°С и высокими электроизоляционными свойствами. Среди нитридов наилучшими электроизоляционными и теплофизическими свойствами обладает нитрид бора. Нитрид алюминия характеризуется тугоплавкостью, высокими электроизоляционными свойствами при повышенных температурах, твердостью и химической стойкостью.

 

Неорганические стекла

Стеклообразное состояние представляет собой аморфную разновидность твердого состояния и является метастабильным, т.е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, является неупорядоченным. При охлаждении веществ, находящихся в расплавленном жидком состоянии, они затвердевают и переходят в кристаллическое или стеклообразное состояние.

В основе описания строения стекла лежат понятия ближнего и дальнего порядка в структуре вещества. Ближний порядок подразумевает правильное расположение отдельных атомов относительно некоторого фиксированного атома. Для оксидных стекол ближний порядок характеризует расположение атомов кислорода относительно катионов кремния. Например, в силикатных стеклах структурными единицами являются координационные группировки [SiO₄]^{4 –} в виде тетраэдров, в которых атомы кремния окружены равноудаленными четырьмя атомами кислорода. Причем тетраэдры сохраняются как в расплавленном, так и в кристаллическом или стеклообразном состоянии диоксида кремния. Тетраэдры, соединяясь друг с другом вершинами, способны образовывать непрерывный в одном, двух или трех измерениях пространственный каркас. В стеклообразном состоянии тетраэдры не образуют в пространстве геометрически правильных сочленений в виде шестичленных колец, характерных для структуры кристаллического тела (рис. 15.2, а). Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка (рис.15, б), т.е. в структуре стекла сохраняется ближний порядок в расположении анионов кислорода относительно катионов кремния. Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки, компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного аниона (рис. 15.2, в).

а бв

Рис.5 Проекции сочленения тетраэдров в структуре кристаллической(а)и стеклообразной(б и в) двуокиси кремния (· – Si; о – O; – Na)

 

Стекла – это аморфные изотропные материалы, получаемые при быстром охлаждении расплавленных исходных компонентов. Процесс постепенного перехода переохлажденной жидкости в стекло­образное состояние называется стеклованием. Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным поступательное движение частиц, направленное на перестройку их структуры. Стекло­образное состояние неустойчиво и при определенных условиях вещества могут перейти в кристаллическое состояние.

По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные и др.

Элементарные стекла способны образовывать небольшое число элементов – сера, селен, мышьяк, фосфор.

Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего компонента BeF ₂. Многокомпонентные составы фторберилатных стекол содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария.

Халькогенидные стекла представляют собой бескислородные системы типа As – X (где X – S, Se, Te), Ge – As – X, Ge – P – X и другие.

Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений на основе чистых окислов или смесей основных и кислотных окислов.

По своей роли в процессе стеклообразования и положению в структуре стекол, окислы всех катионов подразделяются на три основные группы:

– стеклообразующие окислы SiO₂, B₂O ₃, P₂O₅, GeO₂, As₂O₃, образующие структурную сетку стекол без введения других добавок;

– модифицирующие CaO, BaO, Na₂O, K₂O и др., способные изменять характеристики стекол;

– промежуточные ТеО₂, TiO₂, Al₂O₃, WO₃ и др., способные образовывать стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов.

Стекла получают названия по виду стеклообразующего окисла: силикатные, боратные, алюмоборосиликатные и т.д.

Промышленные стекла являются многокомпонентными системами и содержат, как правило, не менее пяти компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать до десяти и более компонентов.

Свойства стекол зависят от состава и могут меняться в широких пределах.

Плотность стекол изменяется от 2,2 до 8,1 Мг/м³, для обычных промышленных стекол она близка к 2,5 - 2,7 Мг/м³.

Механическая прочность стекол зависит не столько от химического состава, сколько от состояния поверхности. Прочность технических стекол при растяжении чрезвычайно низка и составляет 20 - 50 МПа, что обусловлено наличием на его поверхности большого количества микродефектов, являющихся концентраторами напряжений. Прочность стекол при сжатии на порядок выше, чем при растяжении.

Температура размягчения для стекол различного состава изменяется в пределах 350 - 1250°С, а наиболее тугоплавким является кварцевое стекло.

Температурный коэффициент линейного расширения стекол меняется от 5,8^.10^–7 (кварцевое стекло) до 150^.10^–7°С. Химическая и гидролитическая стойкость стекол в кислых средах, кроме фосфорной H₂PO₃и плавиковой HF кислот, полностью растворяющих стекла, довольно высока. Силикатные стекла с содержанием 20 – 30 % Na₂O или K₂O растворимы в горячей воде и образуют «жидкие» стекла.

Стекла обладают прозрачностью в видимой области спектра. Обычное неокрашенное стекло пропускает до 90 %, отражает и поглощает соответственно порядка 8 и 1 % видимого света. Введение в их состав специальных веществ (глушителей) приводит к образованию глушенных стекол, полностью непрозрачных или рассеивающих свет.

Технические стекла практически непроницаемые для всех газов, за исключением гелия.

Существуют и другие виды стекол: оптические стекла, стекла с особыми свойствами и т.п.

Оптические стекла. Оптические детали изготавливают из материалов, прозрачных для лучей света и имеющих высокую оптическую однородность. В зависимости от химического состава они имеют определенную совокупность оптических постоянных: показателей преломления для различных длин волн и производных от них величин (средних дисперсий, коэффициентов дисперсии и относительных частных дисперсий). Детали из оптических материалов должны сохранять форму и прецизионную точность обработанных поверхностей при воздействии высоких и криогенных температур, динамических и знакопеременных нагрузок.

Оптические бесцветные стекла применяются для изготовления различных оптических деталей. От технических стекол они отличаются высокой степенью однородности как по составу, так и по физическим свойствам. Поэтому оптическими стеклами называются прозрачные (специально не окрашенные) стекла любого химического состава, однородность которых по показателю преломления удовлетворяет требованиям ГОСТ. Помимо однородности, стекла должны обладать высокой прозрачностью, устойчивостью к воздействию атмосферных факторов и хорошей обрабатываемостью.

Цветные оптические стекла. Из них изготавливаются светофильтры, применяемые в фотографии, наблюдательных и спектральных приборах, а также для защиты глаз от вредного светового воздействия источников света в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной области. Марки стекол обозначаются буквами, характеризующими тип (цвет) и порядковым номером, например, ЖЗС5 - желто-зеленое стекло пятое.

Марки цветного оптического стекла: ультрафиолетовые (УФС), фиолетовые (ФС), синие (СС), сине-зеленые (СЗС), желто-зеленые (ЖЗС), желтые (ЖС), оранжевые (ОС), красные (КС), инфракрасные (ИКС), пурпурные (ПС), нейтральные (НС), темные (ТС) и бесцветные (БС). Название цветного стекла соответствует участку спектра, в котором коэффициент пропускания имеет наибольшее значение. Светофильтры из нейтрального стекла (НС) почти равномерно ослабляют световой поток; из бесцветного стекла – пропускают не только видимое, но и ультрафиолетовое и инфракрасное излучения. Окраска стекол обуславливается введением в их состав красителей.

Кварцевое оптическое стекло получается при плавлении чистых природных разновидностей кремнезема (SiO₂), а также высокотемпературной переработкой летучих кремнийсодержащих соединений. Кварцевое стекло обладает рядом ценных физико-химических свойств: прозрачность в широком диапазоне ультрафиолетовых, видимых и инфракрасных волн, высокая термостойкость, огнеупорность, химическая и радиационная устойчивость, низкий коэффициент линейного расширения. Оптическое кварцевое стекло применяют для изготовления прозрачных люков, оптических систем для лазеров, защитных стекол приборов, работающих при высоких температурах и ее резких перепадах.

Изделия из кварцевого стекла эксплуатируются в условиях высоких температур и давлений, динамических и вибрационных нагрузок, глубокого вакуума и холода, воздействия агрессивных сред, излучений, плазмы и т.д.

Техническое стекло содержит 75% SiО₂, 15% Na₂O и 10 % CaO. Наиболее распространенным является стекло вертикальной вытяжки СВВ-НВ.233.80.20, которое называется листовым машинным стеклом, а прошлифованное и отполированное – зеркальным.