Волокнистые полимерные композиционные материлы

Композиционными (от лат. compositio – составление) называются материалы, образованные путем сочетания двух химически разнородных компонентов (фаз), каждый из которых имеет конкретное функциональное назначение. При этом совместная работа разнородных материалов позволяет получить эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого и количественно, и качественно отличаются от свойств составляющих компонентов.

Среди большого разнообразия полимерных композиционных материалов особое место по перспективности применения и разнообразию свойств занимают армированные пластики (АП), состоящие из двух фаз – полимерной матрицы и армирующего (усиливающего) волокнистого наполнителя.

Матрица (от лат. matrix – матка, источник, начало) характеризует непрерывную фазу, которая часто (но не всегда) имеет более высокую долю по объему материала. Матрица обеспечивает монолитность материала и сохранение конфигурации изделия, передачу и распределение эксплуатационных нагрузок на армирующий компонент, сопротивление действию внешних факторов, защищает наполнитель от воздействия окружающей среды, определяет многие функциональные свойства и формирует межфазный слой при контакте с наполнителем. В качестве матриц используют термореактивные и термопластичные полимеры, природа которых определяет уровень рабочих температур композиционного материала, характер изменения эксплуатационных свойств, а также технологические приемы и режимыполучения и переработки композитов в изделия. В производстве АП обычно используют термореактивные связующие на основе смесей линейных или разветвленных олигомеров с молекулярной массой 400 - 2000, а также термопластичные линейные или разветвленные аморфные или частично кристаллические полимеры. В состав полимерных матриц кроме армирующих элементов вводятся различные целевые добавки в виде отвердителей, катализаторов, ускорителей, стабилизаторов и др., обеспечивающие реализацию в композиционных материалах требуемых технологических и эксплуатационных свойств.

Армирующая фаза (от лат. armo – укрепляю, вооружаю)образуется совокупностью непрерывных волокнистых армирующих элементов в виде элементарных волокон, комплексных нитей, жгутов, лент и тканей с различной текстурой, а также коротких волокон со сравнительно небольшим отношением длины к диаметру в составе штапельных тканей, матов, бумаги и т.п. Короткие волокна могут быть расположены хаотически или иметь преимущественное направление ориентации. В большинстве случаев наполнитель имеет более высокую прочность по сравнению с матрицей, и основная роль армирующей фазы состоит в увеличении механических свойств композиционного материала.

Межфазный слой в композитах формируется за счет физического или химического взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью наполнителя и оказывает существенное влияние на изменение свойств.

Вариацией числа, природы, объемного соотношения компонентов и схемы армирования можно в широких пределах изменять свойства и создавать материалы с уникальным сочетанием эксплуатационных свойств.

Свое название армированные пластики приобретают, как правило, по армирующему элементу: стеклопластики, углепластики, органопластики и др.

По направленности свойств различают изотропные и анизотропные композиционные материалы (табл. 8.1). Изотропия, т.е. идентичность свойств во всех направлениях, достигается хаотичным распределением непрерывных или дискретных армирующих волокон. Анизотропия АП в зависимости от схемы армирования достигается в двух (однонаправленное, трансверсально-изотропное армирование), трех (двухмерное армирование) и большем числе направлений.

Таблица

Типичные классификационные модели АП

Схема армирования	Виды армирующих элементов
Непрерывные волокна *	Пленки	Дискретные волокна ***
Одномерная
Двухмерная
Трехмерная		–	–
Хаотическая		–

Примечания: * – в том числе лент и тканей;

** – направление ориентации пленок;

*** – также в виде монокристаллов (усов) и нетканых материалов.

Сочетание различных вариантов армирования позволяет получать композиты, армированные комбинированно путем чередования двух и более разновидностей армирующих элементов, например, тканей и волокон, волокон и нитевидных монокристаллов и т.п.

Отдельную группу образуют гибридные композиты, получаемые путем сочетания различных типов волокон, например, органических и углеродных, углеродных и стеклянных и т.п. Смешение различных волокон может производиться как на уровне одного слоя, так и путем чередования слоев на основе различных волокон. Некоторые гибридные композиты наполняют одновременно волокнами и частицами.

По объему армирования АП подразделяются на низкоармированные, армированные, высокоармированные и предельноармированные.

По эксплуатационному назначению АП подразделяются на конструкционные и функциональные (электротехнические, оптические, фрикционные, антифрикционные, тепло -, звуко -, газоизоляционные и т.п.).

По уровню прочностных свойств АП подразделяются на низкопрочные, прочные, высокопрочные и сверхвысокопрочные.

По способу переработки АП подразделяются на литьевые, экструзионные, прессовочные, штамповочные, намоточные и пултрузионные.

Стеклопластики

Стеклопластики (СП) – материалы на основе полимерных матриц, упрочненных стеклянными волокнами. Отличительной особенностью СП является уникальное сочетание технических свойств: высокой прочности и демпфирующей способности, коррозионной и химической стойкости, низкой теплопроводности и плотности.

Стеклянные волокна(СВ) получаются из расплавленных стекломасс различного состава (температура 1200 – 1450°С) быстрым вытягиванием струи из фильер до получения волокон диаметром 3 – 100 мкм и длиной несколько десятков километров. Фильерная пластина имеет обычно несколько сотен отверстий. После вытягивания волокна собирают в пучок и обрабатывают замасливателем, который соединяет элементарные волокна в первичную нить, предотвращает склеивание нитей, облегчает размотку и кручение нитей, защищает их от истирания и разрушения во время текстильной переработки. Кроме замасливателей на поверхность волокон наносят составы (органосилоксаны и др.), увеличивающие смачивание волокон и повышающие их адгезию к полимерной матрице (аппреты). После этого нить с высокой скоростью наматывают на катушку. В производстве АП используются в основном волокна круглого сечения, но могут применяться также профильные волокна: квадратные, треугольные, полые и т.п.

Стеклянные волокна отличаются негорючестью, стойкостью к коррозии, высокой прочностью, сравнительно малой плотностью, высокими оптическими, диэлектрическими и теплофизическими свойствами. Для получения волокон используют стекла различных составов. Наиболее широкое применение для производства волокон находят стекла алюмоборосиликатного (Е-волокна) и магнийалюмосиликатного (S-волокна) состава. Е-волокна нестойки к действию сильных кислотных и щелочных сред и поэтому разработаны химически стойкие стекла: С-стекло; Е-CR-стекло (электрокоррозионностойкое) и AR-стекло (щелочностойкое). S-волокна по сравнению с E-волокнами, отличаются более высокой прочностью, жесткостью и теплостойкостью, но они более дорогие.

Наибольшее распространение получили стеклопластики на основе высокопрочных тонких стеклянных волокон, которые подразделяются на материалы с ориентированным и неориентированным расположением волокон. Ориентированное расположение волокон позволяет максимально реализовать в материалах прочность и модуль упругости волокон. Материалы с ориентированным расположением волокон (стекловолокниты) изготавливаются с использованием стеклонити, стеклоровинга (жгута), стеклошпона и термореактивных связующих методами намотки, протяжки или послойной выкладки.

Пластики, в которых в качестве наполнителя применяют стеклоткани, называются стеклотекстолитами, для которых используют ткани из алюмоборосиликатных волокон, обладающих высокой прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами.

Широкое применение для производства изделий находят технологичные полуфабрикаты в виде премиксов, в которых связующие находятся на стадии олигомеров, либо представляют собой смесь олигомеров с мономером или раствор полимера в мономере. Оптимальная длина волокон в премиксах составляет 20 – 25 мм, а для изделий сложной конфигурации используют премиксы с длиной волокон 5 – 6 мм.

В производстве изделий используются также листовые пресс - материалы, близкие по составу к премиксам и представляющие собой маты из рубленых волокон длиной 50 мм, пропитанные связующими.

Для производства стеклопластиков из непрерывных и дискретных волокон используются вторичные структуры в виде нитей, жгутов, лент и тканей разнообразных текстур (тканевые, вязанные, плетеные, нетканые).

Комплексные нити являются первичными нитями, полученными в результате вытягивания пряди элементарных нитей (волокон) из фильер. Они применяются для текстильной переработки в крученые комплексные нити, ровинги и тканые материалы.

Крученые комплексные нити получают круткой и сложением непрерывных комплексных нитей (содержат до четырех комплексных нитей). Для одиночной нити число кручений на каждый метр составляет 30 - 90 (кратное 10), а для крученой комплексной 50 - 180.

Ровинги (жгуты) представляют собой непрерывную прядь, состоящую из определенного числа приблизительно параллельных первичных комплексных нитей.

Стеклянные ткани и сетки вырабатываются из крученых комплексных нитей или из ровингов методом ткачества и различаются составом стекла, видом переплетения (полотняные, сатиновые и саржевые), толщиной, массой и другими параметрами.

Ленты стеклянные конструкционного назначения изготавливают как тканые, так и нетканые.

Полотна нитепрошивные и вязальнопрошивные представляют собой непрерывные материалы, состоящие из основы в виде продольной системы ровинга, скрепляемые тонкими нитями с системой поперечного ровинга.

Полотна ориентированные представляют собой рулонные материалы, состоящие из продольной и поперечной системы ровингов или нитей, соединенные между собой с помощью термопластичных нитей.

Полотна холстопрошивные – многослойные холсты из отходов стекловолокон, пронизанные стеклянными кручеными комплексными нитями.

Материалы (полотна) трикотажные из стекловолокна вырабатываются в виде полотен, рукавов, заготовок.

Стекломаты представляют собой рулонные материалы, состоящие из хаотически расположенных штапельных стеклянных волокон или отрезков комплексных нитей, скрепленных связующими или без них.

В производстве СП наиболее широко применяют термореактивные смолы: фенолоформальдегидные, эпоксидные, полиэфирные, полиимидные, кремнийорганические и др., а также их композиции.

Термопластичные полимеры, применяемые в производстве СП, обладают высокой вязкостью, что затрудняет пропитку стеклянных наполнителей и получение композиций с высоким их содержанием. В качестве наполнителей используют короткие волокна длиной 0,1 - 1,0 или 3 – 12 мм и диаметром 9 – 19 мкм. Термопластичные материалы выпускают преимущественно в виде гранул, которые перерабатываются в изделия литьем под давлением, экструзией и др. методами.

Углепластики

Углепластики (УП) содержат в качестве наполнителя углеродные волокна.

В зависимости от вида армирующего наполнителя, его текстурной формы и геометрических размеров УП подразделяются на три группы: углеволокниты на основе непрерывных ориентированных нитей, жгутов; углетекстолиты на основе тканых лент и тканей различных текстурных форм; углепрессволокниты на основе дискретных волокон.

УП обладают высокой прочностью и жесткостью, низкой плотностью, химической инертностью, тепло - и электропроводностью, высокой усталостной прочностью, низким коэффициентом линейного термического расширения.

Углеродные волокна (УВ) получают термической деструкцией в инертной среде или вакууме органических волокон, волокон нефтяных и каменноугольных пеков, фенольных смол и других углеродсодержащих исходных веществ. УВ получают только из волокнистых полимеров, не плавящихся при термообработке, обеспечивающих высокий выход углерода и необходимые механические и другие свойства.

Для получения УВ используются полиакрилонитрильные (ПАН-В) и гидратцеллюлозные (вискозные ГЦ-В) волокна. Преимуществами ПАН-В по сравнению с ГЦ-В являются большой выход углерода (около 40 % массы полимера) и менее сложная технология. ГЦ-В значительно дешевле и доступнее ПАН-В.

Процесс получения волокон включает высокотемпературную обработку (карбонизацию и графитизацию) органических волокон.

Карбонизация осуществляется в интервале температур 900 - 2000°С (содержание углерода 80 – 99 %), а графитизация проводится при температурах до 3000°С (содержание углерода выше 99 %). Для получения УВ высокого качества карбонизация и графитизация проводятся с одновременным вытягиванием волокон на выходе из фильер, что способствует совершенствованию структуры и повышению их механических свойств.

Благодаря высокой устойчивости к действию химически агрессивных сред УП применяются для изготовления реакторов, трубопроводов, лопастей насосов, выхлопных труб и т.п.

Перспективным направлением является применение углепластиков в автомобилестроении. Углепластики гораздо легче сталей и алюминиевых сплавов, имеют высокие аэродинамические свойства (блестящую гладкую поверхность), их использование позволяет уменьшить мощность двигателей и расход топлива. Сдерживающим фактором широкого использования углепластиков в серийном производстве является способность деталей при ударных нагрузках рассыпаться на осколки с острыми краями. К настоящему времени применение углепластиков ограничивается конструкциями суперкаров и гоночных автомобилей.

Органопластики

Органопластики (ОП) – композиционные материалы на основе полимерных матриц, армированных химическими волокнами. ОП отличаются от типичных армированных пластиков полимерной природой обоих компонентов – волокна и матрицы.

В зависимости от природы, структуры и уровня свойств волокнистого армирующего наполнителя ОП делятся на две группы:

– органопластики на основе волокон, характеризующихся сравнительно невысокими прочностными свойствами (полиамидные, полиакрилонитрильные, полипропиленовые и др.);

– органопластики на основе высокопрочных, высокомодульных, теплостойких и огнестойких волокон из ароматических полиамидов (арамидных).

В качестве армирующих наполнителей в производстве ОП наиболее широко применяются арамидные волокна марок: СВМ, ВМН- 88, Армос, Кевлар, Номекс, Фенилон, Русар, Терлон и др. Основные направления практического использования арамидных волокон: шинный корд – 27 %, тормозные колодки – 24 %, транспортные ленты, приводные ремни – 8 %, органопластики – 10 % и 30 % – прочее. Применение арамидных волокон в качестве шинного корда позволяет получить ряд преимуществ: снижение веса, повышение устойчивости при высоких скоростях качения, меньшее выделение тепла при пробеге, обеспечение надежности и долговечности. Например, прочность корда из волокон типа Кевлар в 2 раза выше стеклянного и в 5 раз – стального. Арамидные волокна перспективны в качестве армирующих компонентов для материалов триботехнического назначения, особенно для замены асбеста во фрикционных материалах (тормозные колодки грузовых автомобилей).

Для изготовления ОП применяют волокнистые армирующие наполнители различных структур: однонаправленные наполнители в виде комплексных нитей, жгутов, лент; слоистые наполнители тканой структуры; нетканые материалы из нитей и жгутов; объемные структуры (тканые соты, многослойные ткани); изотропные объемные структуры (холсты, маты). Эффективно также применение различных комбинированных тканей, получаемых путем сочетания арамидных нитей со стеклянными или углеродными волокнами в различных соотношениях.

В таблице 8.2 в качестве примера приведены сравнительные свойства некоторых видов волокон.

Таблица

Свойства элементарных волокон

Тип волокна	Плотность, Мг/м3	Предел прочности при растяжении, ГПа	Модуль упругости, ГПа	Относительное удлинение, %
СВМ	1,44	3,8–4,2	120–130	2–4
АРМОС	1,44	4,5–5,0	145–170	4,0
ВМН-88	1,46	3,7–4,5	157–167	2,9
Кевлар-149	1,47	3,8–4,2	150–180	2–4
Углеродное высокопрочное	1,7–2,0	2,0–3,5	200–400	0,5–0,8
Стеклянное высокомодульное	2,6	4,6–5,0		4,5–5,0

 

Гибридные композиционные материалы, получаемые путем сочетания органических волокон с углеродными, стеклянными и другими, расширяют диапазон их свойств и области практического применения.

Высокие прочностные свойства при растяжении органопластиков позволяют использовать их при изготовлении изделий, испытывающих значительные растягивающие напряжения от воздействия высокого внутреннего давления (баллоны высокого давления и т.п.) или центробежные нагрузки (роторы, лопасти, маховики и т.п.).

Низкая плотность в сочетании с высокой прочностью и жесткостью при растяжении и сдвиге, а также высокая стойкость к ударным и вибрационным нагрузкам позволяют использовать ОП в качестве тонких обшивок при изготовлении сотовых панелей, конструкций интерьера транспортных средств (панели пола, перегородки, потолочные панели и др.).

 

Вопросы для самопроверки

1. Дайте определение композиционных материалов.

2. Какие основные компоненты образуют армированные пластики и каково их назначение?

3. Дайте классификацию армированных пластиков.

4. Опишите состав и свойства стеклопластиков, дайте их классификацию.

5. Опишите состав и свойства углепластиков и органопластиков.

Классификация каучуков

Резины получают вулканизацией резиновых смесей, в состав которых входят следующие ингредиенты: натуральный (НК) или синтетические каучуки (СК), вулканизующие агенты, ускорители и активаторы вулканизации, противостарители (антиоксиданты), активные и инертные наполнители, красители, мягчители (пластификаторы) и другие ингредиенты специального назначения, общее число которых может достигать до10 и более. Выбор типа каучука и ингредиентов, их оптимальное количественное соотношение в смеси определяются функциональным назначением резины, а также технико-экономической целесообразностью.

Для обеспечения высокого качества резиновых смесей все компоненты должны быть однородными и стабильными в условиях хранения, иметь высокую степень дисперсности, минимальное количество влаги, летучих веществ и не иметь посторонних включений.

Натуральный и синтетические каучуки в чистом виде находят ограниченное применение, так как обладают рядом недостатков. В исходном состоянии они применяются для изготовления изоляционных лент, уплотнительных прокладок и других материалов.

Каучукиявляются основными компонентами резиновых смесей и определяют качество и условия образования резин. Например, в шинных резиновых смесях содержание каучука составляет примерно 50 – 60 %.

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосных деревьев, в которых его содержится до 40%. По международной классификации подразделяется на 8 типов и 35 сортов. Содержит 93 – 94 % углеводородной основы (полиизопрен) и 6 – 7 % низкомолекулярных веществ. Вулканизация каучука осуществляется серой в сочетании с другими добавками.

НК является кристаллизующимся полимером, макромолекулы которого состоят из большого числа повторяющихся изопентановых групп, содержащих двойные связи:

Вулканизация представляет собой химическую реакцию взаимодействия между линейными макромолекулами каучука и вулканизующими добавками, в результате которой образуется пространственно-сетчатая структура резины (вулканизат). При использовании серы вулканизация осуществляется путем разрыва двойных связей между атомами углерода в макромолекулах каучука, присоединения по месту разрыва двухвалентной серы и образования поперечных серных мостиков, связывающих макромолекулы. Поперечные химические связи между макромолекулами каучуков могут образовываться также за счет атомов кислорода или валентных химических связей атомов углерода.

Вулканизация некоторых каучуков осуществляется при нагреве без вулканизирующих добавок. Температура вулканизации должна быть ниже температуры плавления каучука. Например, для шинных резин температура вулканизации составляет 130 - 140°С.

Резины на основе НК характеризуются высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью, морозостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами, но вследствие высокой стоимости находят ограниченное применение.

Основная масса резин в виде резиновых, резинометаллических и резинотканевых изделий получается на основе синтетических каучуков. Например, в производстве шин доля синтетических каучуков составляет порядка 85 %.

Промышленностью производится большой ассортимент СК (свыше 200 наименований) с использованием в качестве исходного сырья попутных нефтяных газов и газов крекинга, что позволяет получать каучуки сравнительно невысокой стоимости. Некоторые СК по ряду технических свойств не уступают, а по некоторым и превосходят НК.

Многие синтетические каучуки относятся к карбоцепным полимерам, главные цепи которых состоят из атомов углерода. Однако макромолекулы некоторых каучуков, например уретановых, содержат в главной цепи гетероатомы в виде атомов азота, а главные цепи кремнийорганических каучуков построены из чередующихся атомов кислорода и кремния. Каучуки выпускаются в виде твердых высокомолекулярных продуктов (брикеты, рулоны, крошки, латексы) или низкомолекулярных жидких олигомеров.

Из большого разнообразия синтетических каучуков в промышленных масштабах наиболее широко применяются следующие виды каучуков: изопреновый, бутадиеновый, бутилкаучук, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, кремнийорганические, фторсодержащие и др. Мировое производство синтетических каучуков развивается более быстрыми темпами, чем натурального каучука. Это объясняется значительно меньшей себестоимостью синтетических каучуков и возможностью получения каучуков со свойствами, превышающими свойства натурального каучука.

Изопреновый каучук (СКИ-3) по строению и комплексу свойств аналогичен натуральному каучуку, обладает высокой технологичностью и применяется для производства брекерных резин всех типов шин.

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС) растворяются в углеводородах, устойчивы к действию воды и кислот, нестойки к действию смазочных масел. Резины на их основе по износостойкости, сопротивлению тепловому, озонному и естественному старению, водонепроницаемости превосходят вулканизаты на основе натуральных каучуков, но уступают им по эластическим свойствам, теплостойкости, клейкости и морозостойкости.

Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) обладают устойчивостью к действию смазочных масел, кислорода, но не стойки по отношению к свету и озону, имеют хорошую адгезию к металлам и их сплавам. Резины на их основе устойчивы к действию бензина, керосина, мазута и смазочных масел. Совмещение бутадиен-нитрильных каучуков с другими полимерными материалами, в том числе с каучуками, приводит к повышению прочности, твердости, масло - и износостойкости вулканизатов.

Бутадиеновый каучук(СКД) не уступает натуральному по эластичности и превосходит его по сопротивлению истиранию, обладает низким коэффициентом механических потерь и теплообразованием, хорошей тепло- и морозостойкостью, что позволяет использовать его в производстве морозо- и теплостойких шин. Механическая прочность каучука СКД несколько ниже натурального и основным недостатком его является низкая клейкость. Поэтому при производстве шин применяют смеси каучуков СКД с СКИ-3, а также СКД с СКС. Использование смеси каучуков СКД и СКИ-3 позволяет увеличить срок службы шин на 20 – 30 %.

Бутилкаучук(БК) отличается высокой газонепроницаемостью и устой­чивостью к действию кислорода, озона и других агрессивных сред. Выпускается тринадцать марок бутилкаучука, отличающихся молекулярной массой и вязкостью. Бутилкаучук используется для изготовления камер и герметизирующих слоев бескамерных шин.

Хлоропреновые каучуки (наириты) обладают исключительно высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям и превосходят по этому показателю все прочие эластомеры. Резины на их основе не растворяются в обычных растворителях, устойчивы к действию различных агрессивных сред, слабо набухают в маслах и бензине. Кроме того, они устойчивы к истиранию и способны длительное время выдерживать нагрев до температуры 130 - 150°С. Из них изготавливают детали (шланги системы смазки, манжеты и поршни гидравлического тормозного привода), работающие в контакте с маслами, топливами и другими средами. Клеи на основе хлоропреновых каучуков обладают хорошей адгезией и применяются для приклеивания резин к металлам.

Фторсодержащие каучуки (СКФ) отличаются устойчивостью к тепло­во­му старению, маслам, различным растворителям, негорючестью. Резины на их основе применяются в производстве уплотнителей, рукавов шлангов, мембран, резинотканевых материалов, гуммировочных покрытий и других изделий, работающих при высоких температурах и в контакте с агрессивными средами.

Уретановые каучуки (СКУ). Резины на их основе отличаются высокой прочностью, эластичностью, сопротивлением истиранию, устойчивостью к топливам, маслам и применяются в производстве масло - и бензостойких резин. Например, устойчивость к истиранию у них в 5 - 7 раз выше, чем у вулканизатов из натурального каучука. Резины на их основе выдерживают большие нагрузки при сжатии, чем вулканизаты на основе натурального и синтетических каучуков. Уретановые каучуки широко применяются также для приготовления клеев, обладающих повышенной адгезией к различным материалам.

Кремнийорганические (силоксановые) каучуки (СКТ) отличаютсявысокой тепло - и озоностойкостью, отличными диэлектрическими свойствами. Изделия из них можно применять при температурах от - 90 до + 300°С.

Полисульфидные каучуки (тиоколы) отличаются устойчивостью к действию многих растворителей, масел, озона, солнечного света, влаго - и газонепроницаемостью.