Примеры решения типовых задач.. Определение порядка реакций по кинетическим данным

Пример 1

. Определение порядка реакций по кинетическим данным

Определите порядок реакции

NH₄CNO (NH₂)₂CO,

исходя из следующих данных:

Исходная концентрация, с_о моль/л 0,10 0,20 0,40

Период полупревращения, t _0,5, час 19,15 9,45 4,62

Решение. Анализ приведенных данных показывает, что с увеличением исходной концентрации период полупревращения уменьшается, такой характер зависимости свойственен реакциям второго порядка.

Ответ: реакция второго порядка.

 

Пример 2

. Расчет скорости реакции по константе скорости и концентрации.

Константа скорости реакции Н₂(г) + I₂(г) 2НI(г) при 714 К 0,111 л/(моль×с).

В сосуд объемом 2 л ввели по 2 моль водорода и иода. Чему будет равна скорость реакции в тот момент, когда в реакционной смеси образуется 0,2 моль иодоводорода?

Решение. По условию задачи константа скорости реакции имеет единицы измерения [концентрация-1× время-1]. Следовательно, реакция образования газообразного иодоводорода из простых веществ является реакцией второго порядка.

Кинетическое уравнение скорости реакции второго порядка имеет вид:

v = k × c(H2) × c(I2)

Исходя из уравнения реакции, определим количество каждого реагента, необходимое для образования 0,2 моль иодоводорода.

Рассчитаем количество исходных реагентов, оставшееся к моменту времени, когда в реакционной смеси образуется 0,2 моль НI.

n(Н₂)вст=n(I₂)вст=0,5× n (НI)обр=0,1 моль.

n(Н₂)ост=n(I₂)ост=2 – 0,1=1,9 моль.

с(Н₂)=с(I₂)= 1,9:2=0,95 моль/л

 

Рассчитаем скорость реакции:

v = 0,111 л/(моль·с)·0,95² моль²/л² = 0,1 моль/(л·с)

Ответ: 0,1 моль/(л·с).

 

Пример 3

Расчет периода превращения по кинетическому уравнению первого порядка.

Концентрация пестицида диурона в пробе воды с pH 7,0 была равна 0,07 ммоль/л. Через 2,5 месяца она стала вследствие протекающего гидролиза равна 0,05 ммоль/л. Вычислите период полупревращения реакции гидролиза диурона. Температура пробы поддерживалась постоянной (18 °С).

Решение. При решении задачи основным является уравнение для константы скорости химической реакции первого порядка, записанное в виде:

1 c_о

k = ¾¾ ln ¾¾

t c _t

Вычислив значение k по уравнению, определим период полупревращения вещества по формуле (3.2):

0,69

t _0,5 = ¾¾

k

Подставляя в выражение приведенные в условии задачи значения, вычислим:

1 0,07 ммоль/л

k = ¾¾¾ ln ¾¾¾¾¾¾ = 0,135 мес-1.

2,5 мес 0,05 ммоль/л

 

Тогда из выражения:

0,69

t _0,5 = ¾¾¾¾ = 5,1 мес.

0,135 мес^-1

Ответ: 5,1 месяцев.

 

Пример 4

Расчет времени, необходимого для достижения заданной концентрации и концентрации реагента в заданный момент времени по кинетическому уравнению первого порядка.

Для проведения исследований были взяты равные массы двух радионуклидов: ¹³⁷Cs и ⁹⁵Zr. Какая часть радионуклида ¹³⁷Cs останется к тому моменту, когда 99% радионуклида ⁹⁵Zr подвергнется распаду.

Решение. Для радионуклидов время, за которое в реакцию вступает половина исходного вещества, называется периодом полураспада(t_0,5).При решении задачи воспользуемся уравнением для константы скорости химической реакции первого порядка, т.к. радиоактивный распад протекает по первому порядку:

1 c_о

k = ¾¾ ln ¾¾

t c _t

Из уравнения (3.1) выразим:

1 c_о

t = ¾¾ ln ¾¾

k c _t

где t_0,5 - время, за которое распадается 99% радионуклида ⁹⁵Zr. Исходя из формулы, определим константу скорости химической реакции:

0,69

k = ¾¾

t _0,5

где t _0,5 - период полураспада ⁹⁵ Zr (справочная величина, табл. 04.01)

Вычислим, какая часть радионуклида ¹³⁷Cs останется к тому моменту, когда 99% ⁹⁵Zr подвергнется распаду.

По справочным данным t _0,5 (⁹⁵Zr) = 64 сут.; t _0,5 (¹³⁷Cs) = 30,17 года (табл. 04.01)

0,69

k (⁹⁵Zr) = ¾¾¾ = 1,1·10^-2 сут^-1

64 сут^-1

 

0,69

k (¹³⁷Cs) = ¾¾¾ = 0,023 года-1

30,17 года^-1

Вычислим величину t, зная значение k (⁹⁵Zr):

1 100%

t = ¾¾¾¾ ln ¾¾¾ = 419 сут = 1,15 года

1×10^-2 сут^-1 1%

Применяя уравнение в экспоненциальной форме, находим:

c_о (¹³⁷Cs) kt

¾¾¾¾¾ = e

c _t(¹³⁷Cs)

 

c_о (¹³⁷Cs)

¾¾¾¾¾ = e ^{0,023 года-1×115 года} = 1,03

c _t(¹³⁷Cs)

 

c _t(¹³⁷Cs) = 0,97 или 97%.

Ответ: останется 97 %.

 

Пример 5

Расчет по кинетическому уравнению первого порядка:

- времени, необходимого для достижения заданной концентрации;

- концентрации реагентов в заданный момент времени;

- периода превращения.

Константа скорости гидролиза сахарозы при 25 °С равна 3,2 ×10^-3 час-1.

Рассчитайте:

а) время, за которое гидролизу подвергнется 10% исходного количества сахарозы;

б) какая часть сахарозы подвергнется гидролизу через 5 суток;

в) период полупревращения реакции.

Решение. Рассматриваемая реакция является реакцией первого порядка, т.к. константа имеет единицы измерения [время^-1]. Обозначим исходную массу сахарозы m_о, а конечную массу - m_t. К моменту времени t подвергнется гидролизу 0,1m cахарозы.

Тогда к моменту времени t останется m_t = m – 0,1m = 0,9m;

Для ответа на вопрос а) воспользуемся модифицированым уравнением:

m_о

ln ¾¾ = kt

m_t

Выразим и вычислим величину t из этого уравнения:

1 m_о 1 0,1m

t = ¾¾ ln ¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾ = 32,9 ч.

k m_t 3,2 × 10^-3час^-1 0,9m

 

Для ответа на вопрос б) преобразуем ln m_о - ln m_t = kt;

откуда

m_о

ln ¾¾¾ = 3,2 ×10^-3час^-1× 120 час

m_t

 

m_о

ln ¾¾¾ = 0,384

m_t

m_о/m_t = е^0,384 или m_о/m_t = 1,47

откуда

m_t = m_о/1,47 = 0,68 m,

т.е. за 5 суток в реакцию вступит m – 0,68m = 0,32m сахарозы, т.е. 32% от исходной массы сахарозы.

 

Период полупревращения (вопрос с) рассчитаем по:

ln 2 0,69

t _0,5 = ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 216 час.

k 3, 2 × 10^-3час^-1

Ответ: 32,9 час., 32 % сахарозы, 216 час.

Пример 6

Расчет времени и константы скорости при второй температуре с использованием энергии активации и кинетических параметров при первой температуре.

Разложение спазмолитина в растворе является реакцией первого порядка с энергией активации 75 кДж/моль. Период полупревращения при 20 °С равен 103 часам. Рассчитайте время, за которое разложится 25% спазмолитина при 37 °С.

Решение. Пусть t₁ = 20⁰С, а t₂ = 37⁰С, т.е. Т₁= 293К и Т₂ = 310 К.

Рассчитаем константу скорости k₁ при Т₁= 293К, воспользовавшись (3.2):

0,69 0,69

k_{1 =} ¾¾ = ¾¾¾¾ = 6,70 × 10^-3 час^-1

t_0,5 103 час

Для расчета константы скорости k₂ при Т₂ = 310 К воспользуемся уравнением Аррениуса для двух температур(3.5).

Сначала вычислим значение ln k₂/ k₁:

k₂ 75 кДж/моль × 17 К

ln ¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,69

k₁ 8,31× 10^-3 кДж/(моль×К) ×293К× 310 К

Откуда

k₂/ k₁ = е^1,69 = 5,42 и k_{2 =} 5,42 × 6,7 ×10^-3 = 3,63 ×10^-2 час^-1

Рассчитаем время, за которое разложится 25% спазмолитина при 37⁰С:

t = ¾¾¾ × ln(100/75) = 7,93 час»8 час.

Ответ: 8 час.

 

Пример 7

Расчет энергии активации по кинетическим данным при разных температурах.

Периоды полупревращения денатурации некоторого вируса равны: при 30 °С 5 час., при 37 °С - 1,76·10^-2 часа. Денатурация описывается кинетическим уравнением первого порядка. Вычислите энергию активации процесса.

Решение. Известно, что для реакций первого порядка значение константы k обратно пропорционально t_0,5, поэтому уравнение Аррениуса для двух температур (3.5) можно представить следующим образом:

t_{0,5 1} E_aDТ

ln _{¾¾¾ = ¾¾¾¾}

t_{0,5 2} Т₁Т₂

Преобразуем это выражение относительно E_a:

R Т₁Т₂ t_{0,5 1}

E_a = ¾¾¾ln ¾¾

DТ t_{0,5 2}

Подставим в это выражение известные по условию задачи величины:

8,31× 10^-3 кДж/(моль × К) × 303 К × 310 К 5 час

E_a = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾¾¾ = 630 кДж/моль

7К 1,76× 10^-2 час

Ответ: 630 кДж/моль.

 

Пример 8

. Расчет энергии активации по температурному коэффициенту скорости реакции.

Вычислить энергию активации гидролиза этилацетата в щелочном растворе (10 °С - 45 °С); = 1,9.

Решение. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры выражается приближенным правилом Вант-Гоффа:

k₂/k₁= ^t₂^-t₁^/10 [3.3]

Представим уравнение Вант-Гоффа в логарифмической форме:

^t₂^-t₁

ln k₂/k₁=¾¾¾ lng

 

Выведем расчетную формулу для энергии активации, используя (3.3) и (3.5):

R×T₁×T₂×ln g

Е_а = ¾¾¾¾

Подставив в полученное выражение известные по условию задачи значения, вычислим:

8,31Дж/(моль ×К) ×283 К ×318 К× ln1,9

Е_а = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 48001 Дж/моль 48 кДж/моль

Ответ: 48 кДж/моль.

 

Пример 9

. Расчет температурного коэффициента скорости реакции по энергии активации

Вычислите температурный коэффициент скорости реакции. Разложения пероксида водорода (25 °С - 55 °С), Е_а = 75,4 кДж/моль.

Решение: Температурный коэффициент рассчитаем по формуле, используя (3.3) и (3.6):

= e ^{10Еа/RT1Т2}

Подставляя известные по условию задачи значения в это уравнение, вычислим:

= е^{10 × 75400Дж/моль/8,31 дж/(моль ×К) ×298К ×328К}

= 2,5.

Анализ полученного ответа: Значение = 2,5 - реально возможно, т.к. согласно правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент принимает значения от 2 до 4.

 

Пример 10

.Сравнение констант скорости каталитической и некаталитической реакции с использованием значений энергии активации.

Оцените, во сколько раз возрастет скорость реакции разложения угольной кислоты при 310 К, если в присутствии карбоангидразы Е_а = 49 кДж/моль, а без катализатора Е_а = 86 кДж/моль.

Решение. Для того, чтобы оценить эффективность работы катализатора, можно использовать выражение(3.6):

k _кат DЕа

ln ¾¾¾ = ¾¾¾

k _{без кат} RT

Ответим на поставленный вопрос, подставив известные по условия задачи величины:

k _кат (86000 – 49000) Дж/моль

ln ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,73×10⁶

k _{без кат} 8,31 Дж/(моль·К)·310 К

 

Ответ: Катализатор увеличивает константу скорости в 1,73×10⁶ раз.

 

Пример 11

Расчет периода полупревращения по кинетическим данным при разных температурах.

Период полупревращения некоторой реакции первого порядка равен 15,4 час при 298 К. Как изменится период полупревращения при введении катализатора, снижающего энергию активации на 15000 Дж/моль?

Решение. При введении катализатора в реакционную смесь значение константы скорости увеличивается, а значение периода полупревращения уменьшается. Выразим отношение каталитической и некаталитической реакции:

k _кат t_{0,5 без кат}

¾¾¾ = ¾¾¾¾¾

k _{без кат} t_{0,5 кат}

Преобразуем данное уравнение с учетом (3.6):

t_{0,5 без кат} DЕа

ln ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾

t_{0,5 кат} RT

Отсюда

t_{0,5 кат} = t_{0,5 без кат}/ е^DЕа/R×T

t_{0,5 кат} = 15,4час/ е ^{15000 Дж/моль:{8,31 Дж/(моль×К) ×298К}}

k _кат/ k _{без кат} = 15,4 час: 0,036 час = 427,7 428 раз

Ответ: введение катализатора снижает период полупревращения реакции в 428 раза.

 

Пример 12

Энергетические профили реакций.

Для прямой реакции Е_а = 80 кДж/моль; D_rН° = 25 кДж/моль. Чему равны энергия активации и стандартная энтальпия обратной реакции?

Решение. Учитывая, что прямая реакция является эндотермической ( _rН° пр. > 0).

D_rН°_(прям) = Е_а(прям) -Е_{а(обрат)}

или

Е_{а (обрат)} = Е_а(прям) - _rН°_(прям)

Тогда

Е_{а (обрат)} = 80 кДж/моль - 25 к Дж/моль = 55 кДж/моль

D_rН°_(обрат) = -25 кДж/моль

Ответ: Е_{а(обрат)} = 55 кДж/моль; D_rН°_(обрат) = -25 кДж/моль

 

Занятие ___. Дата ____.____. 20 ___