Цепная реакция полимеризации

A_R

Инициирование:

 

Е_а = 125 кДж/моль

Кинетическая цепь – образование макрорадикалов

Е_а = 12 – 30 кДж/моль

 

 

____

Катионные цепные реакции полимеризации. В качестве катализаторов используются комплексы углеводо­родов с солями титана, алюминия и других металлов, растворимые в олефинах и образующихся из них полимерах. Металлокомплексные катализаторы – сильные протонные кислоты. Они протонируют мо­лекулы олефина, превращая их в карбениевые ионы, которые, как электрофильные реагенты, взаимодействуют с другими молекулами алкена. Растущая цепь представляет собой макрокатион. Реакция идёт при сильном охлаждении. Обрыв цепей происходит медленно, поэтому образуются полимеры с высокой молекулярной массой.

Катионная

Цепная реакция полимеризации

А_е

 

Образование катализатора – комплексной кислоты:

RH + ТiCl₄ Û [RТiCl₄]^– H⁺

Кинетическая цепь – образование макрокарбкатиона:

____

 

Анионные цепные реакции полимеризации.

Роль сильного основания (R^–) ^. Ме⁺ состоит в нуклеофильном присоединении к молекуле мономера с образованием карбаниона, к которому затем последовательно присоединяются другие молекулы мономера. В растущей цепи макрокарбаниона противоион (Na⁺, Li⁺) движется вместе с отодвигающимся отрицательным центром. Е_а об­рыва цепи имеет высокие значения, поэтому анионная полимериза­ция протекает до тех пор, пока не израсходуется весь мономер. Если добавить ещё мономера, то полимеризация будет продолжать­ся. Это полимеры с «живущими» концами цепи. (см. стр. 32)

Основы металлокомплексного катализа заложены Циглером и Натта (1953-56 гг.). В развитии теории и практики большую роль сыграли работы А. В. Топчиева, Б. А. Долгоплоска, Г. К. Борескова.

 

Стереоструктура полиолефинов.

Полипропилен и другие подобные ему полимеры (полибутен, поливинилциклогексан), имеющие в главной (полимерной) цепи ре­гулярно расположенные ответвления, могут быть получены в раз­ных стереоконфигурациях: нерегулярной (атактической) и стереорегулярной (изотактической). При одинаковой молекулярной массе они являются оптическими изомерами. Атактический полимер аморфен, изотактическртй – кристалличен, так как регулярность стереоструктуры облегчает упаковку в кристаллические формы. Это обеспечивает повышенную плотность, меньшую растворимость в неполярных растворителях и, что весьма важно, значительно более высокую температуру размягчения в сравнении с аморфным атактическим полимером.

____

Анионная