Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

 

алканы реакция не идет.

алкены присоединяют галогеноводороды:

СН₂=СН₂ + НС1 ® СН₃–СН₂С1

хлористый этил

Наиболее легко реагирует йодистый водород. Фтористый водо­род часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одно­временной полимеризацией олефина.

Механизмэлектрофильного присоединения галогеноводородов такой же двухступенчатый, как и механизм присоединения галоге­нов, однако p-комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакции идут через карбониевые ионы и, следовательно, должны быть нестереоспецифичными. Наблюдаемая в ряде случаев стереоспецифичность объясняется тем, что в реакции участвуют не свобод­ные карбкатионы, а ионные пары карбкатион – анион.

Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с правилом В. В. Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление преимущественного при­соединения галогеноводорода определяется относительной стабиль­ностью образующихся на первой стадии реакции катионов: катион I более стабилен, чем катион II, так как в нем более выражено сверх­сопряжение (свободная орбиталь катиона I может взаимодейство­вать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе II только двух СН-связей). На второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:

Правило Марковникова со­блюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. При радикальном (гомолитическом) механизме присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке – перекисный эффект Караша.

Радикальное присоединение наблюдается, например, при дей­ствии на олефины бромистого водорода в присутствии пероксидов или кислорода). Последние взаимодействуют с бромистым водо­родом и освобождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется более стабильный радикал. Возникающий радикал продолжает реакционную цепь:

H₂O₂ + 2HBr ® 2Br^· + 2H₂O

CH₃ – CH = CH₂ CH₃ – CH^· – CH₂Br CH₃ – CH₂ – CH₂Br + Br^·

 

алкины присоединяют галогенводороды (А_Е) по правилу Марковникова, но менее активно, чем алкены. Реакция протекает в две стадии:

 

 

Реакция применяется для получения винилхлорида.

 

Реакции замещения

 

алканы – смотри галогенирование п. 4.1.1.2.

алкены. При высокотемпературном хло­рировании пропилена происходит замещение атомов водорода, при­чем хлор вступает в a-положение к двойной связи (аллильное поло­жение):

пропилен аллилхлорид

Реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Естест­венно, возникает вопрос, почему в молекуле, где имеется активная функциональная группа , присоединяющая хлор при ком­натной температуре, может быть осуществлено замещение водородов на атомы галогена только при высокой температуре. При высоко­температурном взаимодействии хлора (или брома) с гомологами эти­лена могут происходить оба свободно-радикальных процесса – при­соединение (A_R) и замещение (S_R). Однако при прохождении этих процессов на первой стадии образуются два неодинаковых по своей устойчивости радикала. Если радикал I при высоких температурах очень быстро распадается (превращаясь в исходное вещество и 1,2-дихлорпропан), то аллильный радикал II обладает повышенной ус­тойчивостью (мезомерный эффект) и реагирует с молекулой хлора, образуя аллилхлорид:

Поэтому реакция практически смещена в сторону образования аллил-хлорида. Водороды, расположенные у различных углеродных атомов (СН₂=СН–Н – винильный, СН₂=СН–СН₂–Н – аллильный и т. д.), замещаются с неодинаковой легкостью и могут быть по этому признаку расположены в такой последовательности:

аллильный > третичный > вторичный > первичный > СН₃^• > винильный

 

алкины. В молекуле алкинов (СНºСН; R-СºСН) атом водорода у ненасыщен­ного углеродного атома обладает способностью отрываться в при­сутствии сильных оснований в виде протона. Алкины с концевой аце­тиленовой группой проявляют кислотные свойства.

Образование ацетиленидов. При взаимодействии ацетилена с ам­миачным раствором оксида серебра выпадает осадок серого цвета – ацетиленид серебра:

СНºСН + 2 [Ag(NH₃)₂]ОН ® AgC º CAg + 4NH₃ + 2Н₂О

ацетиленид

серебра

Аналогично протекает реакция с аммиачным раствором хлорида меди (I):

СН₃-СºСН + [Cu(NH₃)₂]OH ® СН₃-СºСCu + 2NH₃ + Н₂О

ацетиленид

меди

В чем же причина кислотных свойств алкинов? Связь между не­насыщенным углеродным атомом и атомом водорода (ºC-Н) осу­ществляется в результате перекрытия sp -орбитали углеродного атома и s -орбитали атома водорода. sp -Орбиталь обладает повышенным s -ха­рактером по сравнению с sp² - и sр³ -орбиталями (доля s -орбитали в образовании sp -орбитали 50 %), что повышает электроотрицательность углеродного атома:

Образующийся при отрыве водорода анион обладает значительной стабильностью:

следовательно, K = k₁/k₂ будет тем больше, чем меньше k₂. Поэтому связь С–Н в алкинах приобретает способность гетеролитически разрываться с отщеплением протона (кислотные свойства).

Ацетилениды серебра и меди применяются для разнообразных син­тезов, в сухом состоянии они крайне взрывоопасны. Образование ацетиленидов серебра – качественная реакция на тройную связь. HCºCNa и HСºCMgI используются для получения гомологов аце­тилена:

 

Взаимодействие с альдегидами и кетонами. При взаимодействии альдегидов с ацетиленом образуются вторичные спирты (алкинолы);

 

 

действие второй молекулы уксусного альдегида приводит к образо­ванию алкиндиола:

 

При действии кетонов образуются третичные спирты: